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Polymeranalytik TGA-FTIR zur Schadensaufklärung an Polymeren

Autor / Redakteur: Sebastian Eibl* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Ausgewählte Schadensuntersuchungen an polymeren Materialien zeigen, dass erst die Kopplung der Analysenmethoden Thermogravimetrie mit Infrarotspektroskopie (TGA-FTIR) eine Aussagekraft erlaubt, die für eine Schadensaufklärung ausreicht.

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Abb.1: Im Labor nachgestellter Lackaufbau mit: Washprimer (oliv), Grundierung (ocker) und Decklack (grau), jeweils nach thermischer Belastung
Abb.1: Im Labor nachgestellter Lackaufbau mit: Washprimer (oliv), Grundierung (ocker) und Decklack (grau), jeweils nach thermischer Belastung
(Bild: WIWeB)

Bereits die Thermogravimetrie für sich betrachtet stellt eine leistungsfähige Methode dar, um verschiedenste Arten von Probenmaterialien zu untersuchen. Heizt man eine Probe kontrolliert auf und erfasst simultan ihren Massenverlust, lassen sich am Beispiel von Kunststoffen neben dem Basispolymer vor allem Anteile an flüchtigen Inhaltsstoffen wie z.B. Weichmacher, sowie von Füllstoffen und Pigmenten unterscheiden. Je nach Temperatur, bei der ein Massenverlust auftritt, können Rückschlüsse auf die Art der Bestandteile getroffen werden. Häufig sind diese Informationen jedoch bei nicht bekannter Zusammensetzung der Probe zu unspezifisch, um die Stoffanteile zu identifizieren. Koppelt man die Thermowaage an ein Infrarotspektrometer mit Gaszelle (TGA-FTIR) und erfasst die freiwerdenden, gasförmigen Stoffe bzw. Zersetzungsprodukte, werden wesentlich genauere Rückschlüsse auf die Zusammensetzung der Probe ermöglicht.

Grundsätzlich kann eine thermogravimetrische Messung sowohl für die Charakterisierung der Zusammensetzung als auch für eine Beurteilung der thermischen Eigenschaften einer Probe genutzt werden. Unabhängig davon, ob beispielsweise die Art des Basispolymers zu identifizieren ist oder eventuell toxische Zersetzungsprodukte daraus ermittelt werden sollen, in keinem Fall kann auf die zusätzliche IR-spektroskopische Information verzichtet werden.

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Die folgenden vier Beispiele unterstreichen die Leistungsfähigkeit der TGA-IR bei der Aufklärung vor allem thermisch induzierter Schäden an Polymeren in der Nutzung. Es wird auf die Stärken und Grenzen der Methode eingegangen.

Blasenbildung und Verfärbungen in einem Lack

Während des Einsatzes kam es in heißen, triebwerksnahen Bereichen an ausgewählten Luftfahrzeugen zur Bildung von Blasen und Verfärbungen im Lack. Ein im Labor nachgestellter Lackaufbau zeigt, dass diese Auffälligkeit von der Grundierung eines bestimmten Herstellers ausgeht (s. Schadteil in Abb. 1). Die Grundierungen dreier anderer Lieferanten ergeben kein vergleichbares Schadensbild. Als Schadensursache könnte eine geringere thermische Stabilität des Bindemittels vermutet werden.

Die thermogravimetrische Untersuchung der Polyurethan- bzw. Epoxidharz-Grundierungen zeigt jedoch, dass alle Bindemittel eine ähnliche Zersetzungstemperatur im Bereich zwischen 300 und 400 °C aufweisen. Ein signifikanter Unterschied ergibt sich jedoch im niedrigeren Temperaturbereich. Das Schadteil weist hier den mit Abstand größten Massenverlust von 7 % auf. Abbildung 3A zeigt für das Schadteil zusätzlich zum Massenverlust die so genannte Gram-Schmidt-Kurve, die die Gesamtintensität der erhaltenen Infrarotspektren der entweichenden Stoffe zum Ausdruck bringt. Betrachtet man die Infrarotspektren der freigesetzten Verbindungen (s. Abb. 4) lässt sich bei etwa 80 °C vor allem Butylacetat neben wenig Xylol als typische Lösemittel in Lacken identifizieren. Trägt man den Verlauf der Intensität charakteristischer Banden im Infrarotspektrum in Abhängigkeit von der Temperatur auf, erkennt man, dass die Gram-Schmidt-Kurve sehr gut durch die Freisetzung von Butylacetat, Bisphenol-A (aus der Zersetzung des Epoxidharzes) und Kohlendioxid angenähert werden kann (s. Abb. 3B). Eine Untersuchung der Lackproben im ungehärteten Zustand ergab für alle Proben einen gleichen Lösungsmittelgehalt. Weiterführende Untersuchungen zeigen, dass beim Schadteil im Vergleich zu den übrigen Proben größere Mengen an Lösungsmittel im Lack zurückbleiben, da das Bindemittel wesentlich schneller aushärtet. Bei erhöhten Temperaturen im Einsatz verdampft das Lösungsmittel und führt zur Blasenbildung.

Leistungsverlust eines faseroptronischen Gerätes

Silikonöle (Polydimethylsiloxane) sind allgemein dafür bekannt, dass sie sehr gut migrieren. Das prädestiniert sie z.B. für den Einsatz in Kriechölen. Diese Eigenschaft kann sich jedoch als sehr nachteilig erweisen, wenn niedermolekulare Silikonanteile aus z.B. Wärmeleitpasten entweichen. Im vorliegenden Schadensfall kam es zu einem starken Leistungsverlust eines faseroptronischen Präzisionsgerätes, bei dem sich Beschläge auf den Enden von Lichtwellenleitern bildeten. Die Untersuchung der Beschläge ergab neben Silikonanteilen amorphes Siliziumdioxid, das sich bei den hohen aufgetretenen Temperaturen auf der Faseroptik aus dem Polydimethylsiloxan gebildet hat. Um zu klären, aus welchen Komponenten des optronischen Gerätes die migrierenden Silikonanteile stammen, wurden als mögliche Quellen eine Dichtmasse sowie eine Wärmeleitpaste, die Polydimethylsiloxane enthalten, mittels TGA-IR untersucht. Abbildung 5 zeigt, dass die Dichtmasse in einem Temperaturbereich um 550 °C zersetzt wird. Anhand des Intensitätsverlaufs einer für Dimethylsiloxan charakteristischen Bande bei 1070 cm-1 erkennt man eine zusätzliche Freisetzung für die Wärmeleitpaste bei Temperaturen um 400 °C. Nach einer vorgeschalteten Temperung der Wärmeleitpaste verschwindet dieses Signal. Nachgeschaltete Untersuchungen ergeben, dass ausschließlich das Signal bei niedrigeren Temperaturen Dimethylsiloxanen zugeordnet werden kann, die in der Lage sind zu migrieren. Damit ist eine Unterscheidung nieder- und hochmolekularer Dimethylsiloxane mittels TGA-IR möglich und das Migrationspotenzial ist ableitbar.

Thermische Zersetzung von Klebstoffen

In Betriebsräumen mit stationären Verbrennungsmotoren wurden erhöhte Konzentrationen an Schadstoffen in Form von Kohlenmonoxid und Formaldehyd in der Raumluft festgestellt. Als mögliche Quelle für die Schadstoffe wurden zunächst Abgase angesehen, die durch Undichtigkeiten der Abgasanlage entweichen.

Zur Klärung der Schadstoffquelle wurden Komponenten des Isolationsaufbaus von Abgas führenden Rohrleitungen untersucht. Als kritische Materialkomponente konnte ein Klebstoff auf Silikonbasis identifiziert werden, der mit einem Gehalt von etwa 5 % auf ein Glasgewebe aufgebracht ist, um eine Aluminiumfolie zu fixieren. Ab einer Temperatur von etwa 200 °C erfolgen im TGA-IR-Experiment die Zersetzung und der Nachweis von Kohlenmonoxid und Formaldehyd. Damit ist ein qualitativer Nachweis vorhanden, dass die Schadstoffe in der Raumluft auf die thermische Zersetzung des Klebstoffes bei hohen Betriebstemperaturen zurückzuführen sind. Im Nachfeld wurde an der Abgasrohrisolation in den Bereichen, in denen der Klebstoff vorliegt, eine Überhitzung nachgewiesen und eine Unterdimensionierung des Dämmmaterialaufbaus festgestellt.

Es ist anzumerken, dass eine Abschätzung von Konzentrationen der Schadstoffe in der Raumluft nur eingeschränkt möglich ist. Das liegt u.a. an unterschiedlichen Zersetzungsbedingungen im TGA-Experiment im Vergleich zu den realen Einsatzbedingungen. Gleiches gilt für die Abschätzung der Zusammensetzung von Gasen nach einem Kunststoffbrand.

Wie die Konzentration bestimmter Komponenten in der Gasphase bzw. die gesamte Menge an freigesetzten Gasen im TGA-IR-Experiment vergleichsweise einfach ermittelt werden kann, wird in folgendem Beispiel beschrieben.

Partikelablösung von Nitrilkautschukdichtungen

Elastomere enthalten neben der Polymerbasis vor allem weichmachende Komponenten und Füllstoffe wie z.B. Ruß. Diese drei Komponenten lassen sich im TGA-Experiment anhand des Massenverlustes quantifizieren. Während Weichmacher typischerweise bis etwa 250 °C entweichen, zersetzt sich die Elastomerbasis erst bei höheren Temperaturen. Führt man die Aufheizung oberhalb 500 °C in Luft- statt Stickstoffatmosphäre durch, kann zusätzlich der Rußgehalt neben anderen Füllstoffen wie Siliziumdioxid ermittelt werden.

Beim untersuchten Schadensfall fanden sich im Einsatz bei erhöhten Betriebstemperaturen Abriebpartikel einer Dichtung aus Nitrilkautschuk in der mineralölbasierten Dämpferflüssigkeit. Nitrilkautschuke (Nitrile-Butadiene-Rubber, NBR) weisen je nach Acrylnitrilgehalt im Copolymer der Elastomerbasis unterschiedliche Verträglichkeiten mit Betriebsstoffen auf. Während ein hoher Acrylnitrilanteil eine gute Verträglichkeit mit unpolaren Mineralölen bewirkt, sind NBR-Dichtungen mit niedrigem Acrylnitrilanteil vergleichsweise unbeständig.

Die Bestimmung des Acrylnitrilgehaltes im Copolymer kann anhand der Bildung von Cyanwasserstoff (HCN) in der Gasphase ermittelt werden. Dazu wurden im Vorfeld NBR-Materialien mit unterschiedlichen Acrylnitrilgehalten untersucht. Um die Menge an freigesetztem HCN zu ermitteln, wird eine Kalibration mithilfe eines Prüfgases mit bekannter HCN-Konzentration durchgeführt.

Variiert man die Zusammensetzung der Gasphase anhand unterschiedlicher Flüsse der einzelnen Massenflussregler der Thermowaage z.B. durch eine zunehmende Verdünnung des Prüfgases, kann sehr einfach eine Mehrpunkteichung durchgeführt werden. Es ist darauf zu achten, dass die Gasflüsse für Kalibration und Messung gleich sind. Anhand des Masseverlustes, der für die Zersetzung der NBR-Elastomerbasis verantwortlich ist, und der ermittelten gesamten Menge an gebildetem HCN in der Gasphase kann der Acrylnitrilanteil im Copolymer mit einer Genauigkeit von ±2 % ermittelt werden. Im vorliegenden Schadensfall wurde ein vergleichsweise niedriger Acrylnitrilgehalt im NBR festgestellt, der für die Unverträglichkeit und den erhöhten Abrieb verantwortlich zu machen ist. Die Unverträglichkeit wird zusätzlich durch vergleichsweise hohe Konzentrationen der Mineralölkomponente dokumentiert, die die Dichtung aufgenommen hat, und die im TGA-IR-Experiment nachgewiesen werden können.

Vor- und Nachteile, Grenzen der Methode

Die TGA-IR-Kopplung kann ihre Stärken vor allem in Form der parallelen Quantifizierung anhand des Massenverlustes und der qualitativen Identifikation freiwerdender Stoffe mittels Infrarotspektroskopie ausspielen. Die Identifizierung von Substanzen in geringer Konzentration kann allerdings erschwert werden.

Grundsätzlich kann man sagen, dass kleinere Gasmoleküle, die z.B. in Form einer oxidativen Zersetzung des Kunststoffmaterials freigesetzt werden, leichter identifizierbare Infrarotspektren liefern als größere, unspezifische Molekülfragmente. Für diese ungünstigen Fälle kann die Kopplung der TGA mit einem Massenspektrometer bzw. einem Gaschromatographen mit Massenspektrometer (GC/MS) einen sehr tiefen Einblick in die Zusammensetzung der Probe liefern.

* *Prof. Dr. S. Eibl: Wehrwissenschaftliches Institut für Werk- und Betriebsstoffe, 85435 Erding

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