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Kohlenstofffreies Wasser? TOC-Bestimmung im Reinstwasser – alles andere als trivial

Autor / Redakteur: Sascha Hupach* / Dr. Ilka Ottleben

Zur Überwachung von organischen Kontaminationen in Reinstwässern haben sich die nass-chemische UV-Oxidation sowie die katalytische Verbrennungsoxidation etabliert. Sie messen den Gesamtkohlenstoff (TOC) als Parameter einer eventuellen Verunreinigung. Ein detaillierter Blick auf beide Techniken.

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1 Ob Pharma- oder Halbleiterindustrie – für viele Anwendungen benötigt man reinstes Wasser.
1 Ob Pharma- oder Halbleiterindustrie – für viele Anwendungen benötigt man reinstes Wasser.
(Bild: © Eisenhans - Fotolia)

Für viele Anwendungen benötigt man reinstes Wasser, etwa in der Halbleiter- oder in der Pharmazeutischen Industrie. Das Reinstwasser soll möglichst geringe Anteile an Fremdstoffen enthalten. Um die Reinheit solcher Wässer zu definieren, werden verschiedene physikalische und chemische Parameter genutzt. Ein Summenparameter zur Charakterisierung von Reinstwasser, der zudem die größte aller Stoffgruppen umfasst, ist der TOC (engl.: total organic carbon). Er misst den gesamten Kohlenstoff aus den organischen Verbindungen.

Die Herstellung von Reinstwasser erfolgt nach unterschiedlichen Verfahren wie Umkehrosmose, Destillation, über Ionenaustausch oder Aktivkohlereinigung. Oftmals werden Reinstwasseranlagen eingesetzt, die unterschiedlichste Reinigungsverfahren kombinieren, um ein möglichst reines Wasser zu produzieren.

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Ganz gleich wie ein Reinstwasser hergestellt wird, es ist niemals völlig frei von Fremdstoffen, wie organischen Verbindungen. Daher wird es vor der Verwendung hinsichtlich seiner Verunreinigungen untersucht.

Bei der Bestimmung des TOC wird das Reinstwasser mit einer Säure versetzt, um die anorganischen Kohlenstoffverbindungen wie Carbonate und Hydrogencarbonate zu Kohlendioxid umzusetzen. Ein Spülgas treibt das entstandene CO2 aus der Probe heraus. Anschließend wird ein Aliquot der Probe einer Oxidation unterzogen, um die organischen Substanzen zu Kohlendioxid umzusetzen. Das entstandene Kohlendioxid wird mittels NDIR-Detektor (engl.: non-dispersiv infrared) erfasst.

TOC-Bestimmung – UV-Oxidation und katalytische Verbrennungsoxidation

Für die Bestimmung von TOC in Reinstwasser haben sich zwei verschiedene Oxidationsverfahren etabliert: die nass-chemische UV-Oxidation sowie die katalytische Verbrennungsoxidation.

Die sensitivste Technik ist die nass-chemische UV-Oxidation. Ein Aliquot der Probe wird dabei in einem Reaktor in Anwesenheit von Persulfat-Ionen mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Dabei entstehen Hydroxid-Radikale, die ein sehr hohes Oxidationspotenzial besitzen und die organische Substanz in CO2 umsetzen. Shimadzu bietet diese Technik in seinen TOC-V-Systemen an. Um die Oxidation zu bekräftigen, wird der Reaktor auf eine Temperatur von 80 °C erhitzt. Eine großvolumige Spritze ermöglicht Injektionen eines Probenvolumens von bis zu 20,4 ml. In dieser Kombination erzielt das System Nachweisgrenzen von 0,5 µg/l TOC. Mit dieser Nachweisstärke lassen sich praktisch in jedem Reinstwasser organische Verbindungen nachweisen.

Die meistverbreitete Technik ist die katalytische Verbrennungsoxidation. Die TOC-L-Systeme von Shimadzu arbeiten bei einer Temperatur von 680 °C in Verbindung mit einem hocheffektiven Platinkatalysator. Speziell für Reinstwasser wurde eine platinierte Katalysatorwatte entwickelt, die Injektionen von bis zu 2000 µl Probe erlaubt. Die Nachweisgrenze dieser Systeme liegt bei etwa 4 µg/l.

Niedrigste Nachweisgrenzen und höchste Oxidationskraft

Beide Oxidationstechniken haben ihre Vorzüge. Das nass-chemische Oxidationsverfahren besticht durch niedrigste Nachweisgrenzen und exzellente Reproduzierbarkeiten im untersten ppb-Bereich. Die katalytische Verbrennung besitzt dafür höchste Oxidationskraft und erfasst sogar die Kohlenstoffgehalte etwaiger Partikel. Die Nachweisgrenzen beider Systeme liegen unterhalb von realistischen TOC-Konzentrationen von Reinstwasser. Für die Überwachung von Reinstwässern sind beide Oxidationstechniken geeignet.

Die europäische Pharmakopöe, die die TOC-Bestimmung im Reinstwasser für den pharmazeutischen Bereich beschreibt, gibt keiner der beiden Oxidationstechniken Vorrang und überlässt die Wahl des Verfahrens den Anwendern.

Für den Betrieb eines TOC-Systems benötigt man ebenfalls Reinstwasser. Teile des Systems wie Schläuche, Spritze und Injektionssystem werden mit Reinstwasser gespült, und Standardlösungen werden mit Reinstwasser für die Kalibration hergestellt und verdünnt.

Reinstwasser als Betriebsmittel und Probe zugleich

Damit kommt dem Reinstwasser in der Analytik eine doppelte Bedeutung zu: als Betriebsmittel und als Probe. Während der TOC-Gehalt in dem als Betriebsmittel verwendeten Reinstwasser als Blindwert zu bezeichnen ist, entspricht der organische Kohlenstoff der Reinstwasserprobe seinem TOC-Gehalt.

Dieser Umstand macht sich zunächst in der TOC-Kalibrierung bemerkbar. Kalibrierkurven im untersten TOC-Messbereich verlaufen üblicherweise nicht durch den 0/0-Punkt, sondern entspringen einem positiven Flächenwert. Dieser Blindwert entspricht einem realen TOC und stellt keinesfalls ein elektronisches „Rauschen“ des Detektors dar.

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Die Berechnung einer Kalibrierung erfolgt durch die allgemeine Geradengleichung: x = (y – b) / m.

Dabei entspricht:

x = TOC-Konzentration

y = Peakfläche

b = Schnittpunkt der Y-Achse

m = Steigung der Kalibriergeraden

Um diesen Blindwert bei der Reinstwasseranalyse zu berücksichtigen, wird die Kalibrierkurve parallel durch den 0-Punkt verschoben (Nullpunktverschiebung / b = 0). Dabei wird die Berechnungsfunktion nur um den Nullpunkt (b) korrigiert; die Steigung der Kalibriergeraden bleibt unverändert. Bei der Messung von Reinstwasserproben würde die Verwendung der Kalibrierfunktion ohne Berücksichtigung der Nullpunktverschiebung zu fehlerhaften Ergebnissen führen.

Wichtig sind Sauberkeit und Umgebungsbedingungen

Eine große Herausforderung bei der TOC-Bestimmung in Reinstwasser ist die Instabilität der Proben. Denn Reinstwasser ist nicht nur mit geringsten Mengen an Fremdstoffen verunreinigt, es verunreinigt sich stetig weiter. Daher muss ein besonderes Augenmerk auf die Sauberkeit der verwendeten Materialien und auf die Umgebungsbedingungen gelegt werden. Doch selbst bei größten Anstrengungen wird sich die Probe weiter mit Kohlenstoff anreichern. In einem Laborumfeld befinden sich viele organische Verbindungen, die durch Diffusion in das Reinstwasser gelangen. Diese müssen nicht zwangsläufig aus dem Chemikalienschrank kommen; man darf nicht vergessen, dass der Mensch selbst zu einem großen Anteil aus organischem Kohlenstoff besteht. Außerdem enthalten viele Gegenstände des täglichen Gebrauchs wie Cremes, Parfüme oder Seifen organische Substanzen. Auch die Laborräumlichkeiten bergen ein großes Maß an organischer Belastung: Lacke, Farben, Staub – alles Stoffe, die organischen Kohlenstoff enthalten.

Die Umgebungsbedingungen, die auch zum erhöhten Stoffeintrag führen, sind zudem von Ort zu Ort unterschiedlich und bedürfen auch deswegen einer erhöhten Aufmerksamkeit. Ein Blindwert, der aufgrund unterschiedlichster Einflüsse nicht stabil ist, lässt sich schwer berücksichtigen. Daher sollte sich jeder Anwender in der Reinstwasserüberwachung einen Überblick über „seine Blindwert-Situation“ verschaffen, denn die Streuweite eines Blindwerts spielt eine maßgebliche Rolle bei der Berechnung von Nachweis- und Bestimmungsgrenzen.

* S. Hupach: Shimadzu Deutschland GmbH, 47269 Duisburg

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