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Garmethoden auf dem Prüfstand Toxische Aldehyde: Garen ohne Risiko?

Autor / Redakteur: Guido Deußing* / Dr. Ilka Ottleben

Forschende aus Südkorea haben sich mit der Frage beschäftigt, ob die am heimischen Herd üblicherweise praktizierte Wärmebehandlung von Speisen ein gesundheitliches Risiko birgt. Sie haben untersucht, ob und wie Garmethoden die Entstehung von Acetaldehyd und Formaldehyd in Lebensmitteln beeinflussen.

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Abb. 1: Bei Temperaturen über 140 °C können durch die Maillard-Reaktion auch unerwünschte, toxische Produkte in Lebensmitteln entstehen.
Abb. 1: Bei Temperaturen über 140 °C können durch die Maillard-Reaktion auch unerwünschte, toxische Produkte in Lebensmitteln entstehen.
(Bild: ©weyo - stock.adobe.com; [M]-Kuebert)

Bei der Zubereitung von Fleisch auf der offenen Flamme eines Holzkohle- oder Gasgrills, im Verlauf von Garprozessen im Backofen oder bei der industriellen technischen Behandlung von Nahrungs- und Genussmitteln treten Temperaturen auf, die 140 °C leicht übersteigen können. Hohe Temperaturen braucht es etwa, um die mehrstufige, nichtenzymatische Maillard-Reaktion ablaufen zu lassen, bei der in Anwesenheit von Glykosiden oder Kohlenhydraten Aminosäuren, Peptide und Proteine in neue Verbindungen (Melanoidine) umgebaut werden, die die sensorische Qualität von Lebensmitteln, also deren Farbe, Geruch und Geschmack, prägen.

Bekannt ist aber auch, dass sich im Verlauf der Maillard-Reaktion in kohlenhydratreichen Erzeugnissen gesundheitsschädliches Acrylamid bilden kann. Gegrilltes oder Geräuchertes kann mit polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs) kontaminiert werden, die während des Verbrennens von Holz oder Fett entstehen, emittieren und auf das Lebensmittel übergehen. In hochtemperaturbehandelten fett- und salzreichen Lebensmitteln können sich 3-Monochlorpropandiol (3-MCPD) und deren Ester bilden, etwa in wärmebehandelten (desodorierten) Pflanzenölen [1]. Allen genannten Stoffen bzw. Stoffklassen ist gemein, dass sie im Tierversuch eine mehr oder weniger ausgeprägte cancerogene und zum Teil auch mutagene Wirkung zeigen [2].

Toxinentwicklung unter Hitzeeinwirkung

Forschende vom Department of Food Science and Biotechnology der Sungkyunkwan University in Suwan, Südkorea, haben sich folgerichtig die Frage gestellt, ob auch jene Wärmebehandlung von Lebensmitteln, wie sie am heimischen Herd gang und gäbe ist und die oft unterhalb von 140 °C erfolgt, angefangen beim Kochen und Blanchieren, über Dünsten, Dämpfen und Schmoren bis hin zum Braten und Frittieren, ebenfalls mit einem gewissen Risiko verbunden ist.

Ihren Fokus richteten Jung et al. auf die Entstehung und Anreicherung bestimmter Aldehyde, namentlich Acetaldehyd (AA) und Formaldehyd (FA) [3]. Hierbei handelt es sich um flüchtige Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die in bestimmten Lebensmittelerzeugnissen von Natur aus enthalten sein können.

Acetaldehyd findet sich in Obst, Gemüse, Milch, Fruchtsäften, Fleisch und Fisch. Als Aromastoff wird es Getränken und Fruchterzeugnissen zugesetzt. „Acetaldehyd bildet sich im Verlauf der alkoholischen Gärung von Früchten, des Zuckerstoffwechsels in Wein, durch den bakteriellen Abbau von Ethanol und Phenolverbindungen sowie beim Verbrennen mehrfach ungesättigter Fettsäuren“, schreiben Jung et al. Formaldehyd wiederum komme in Obst, Gemüse, Fleisch und Fisch sowie in Schalentieren vor. Es werde als Konservierungs-, Reduktions-, Begasungs- und Sterilisationsmittel in verschiedenen Lebensmitteln eingesetzt und bilde sich im Zuge des pflanzlichen Stoffwechsels in Obst und Gemüse.

Auch bildet es sich in Meeresfrüchten, und zwar im Verlauf der enzymatischen Zersetzung von Trimethylaminoxid (TMAO), durch Aminosäureabbau (Glycin) oder im Verlauf der Lipidoxidation mehrfach ungesättigter Fettsäuren [3]. Die Frage scheint berechtigt: Führen in der heimischen Küche übliche Garmethoden zu einer vermehrten Bildung und Anreicherung von AA und FA?

Jung et al. verweisen in ihrer Arbeit auf eine Reihe von Untersuchungen, die sich mit dem Vorkommen und Nachweis beider Aldehyde in Lebensmitteln beschäftigen. Die Forschenden berichten, dass die in ihrer Arbeit zitierten Quellen zwar Auskunft gäben über den Gehalt an giftigen Aldehyden in verschiedenen auf unterschiedliche Weise wärmebehaltenden Erzeugnissen, seltener aber darüber, „inwieweit die toxischen Verbindungen tatsächlich durch den Kochprozess induziert wurden“.

Dass Garmethoden allerdings Einfluss auf den Gehalt genannter Aldehyde nehmen, macht die Lektüre des Beitrags von Jung et al. offenkundig. Auch scheinen bestimmte Inhaltsstoffe in Lebensmittelerzeugnissen, v. a. bestimmte Kohlenhydrate, eine Rolle zu spielen. Indes mangle es an Information darüber, wie sich der Aldehyd-Gehalt in Lebensmitteln während Haushaltsgarprozessen wie Kochen, Braten (pan-frying) und Pfannenrühren (stir-frying) verändere.

Garprozess im Fokus der GC/MS-Analytik

Um die Auswirkung von Garprozessen auf den Acetaldehyd- und Formaldehydgehalt in Lebensmitteln untersuchen und analytisch erfassen zu können, nutzten Jung et al. die Headspace-Solid-Phase-Micro-Extraction-Gaschromatographie (HS-SPME-GC) als Probenahme- und Trenntechnik und einen massen­selektiven Detektor zur Erfassung der Analyten. Ihren Fokus richteten die Forschenden auf drei Garprozesse: Kochen sowie Rühr- und Pfannenbraten.

Beim Rührbraten handelt es sich um eine Kochtechnik, die bei genauer Betrachtung der asiatischen Kochkultur entstammt und bei der die Zutaten in einer kleinen Menge sehr heißen Öls im Wok unter Rühren gebraten werden. Unter dem Begriff Pfannenbraten ist das Braten von Speisen in einer Pfanne zu verstehen, deren Boden mit Speiseöl oder Speisefett in einer Menge benetzt ist, die hinreicht, einen Schmierfilm zwischen Speise und Pfanne zu erzeugen, in der das Gargut liegt und gewendet wird.

Als Proben für ihre Experimente setzten Jung et al. unterschiedlich fettreiche feste und flüssige Lebensmittel, und zwar Rindfleisch (Rippchen), Rapsöl, dosenkonservierter Schweineschinken sowie Ei und Reiswein, den drei Standardgarverfahren Kochen (in Wasser bei 100 °C) sowie Pfannenbraten und Rührbraten aus. Die Brattemperaturen hätten sich je nach Art des eingesetzten Lebensmittels unterschieden, schildern Jung et al.: Für Rinderrippchen etwa habe sie 180 °C betragen, während andere Arten von Lebensmitteln nur auf 170 °C erhitzt worden seien. Alle drei Garverfahren seien genutzt worden, um Rinderrippchen, Rapsöl, dosenkonservierten Schweineschinken und Eier zuzubereiten, Reiswein sei hingegen nur gekocht und mittels Rührbraten behandelt worden.

Für die anschließende Bewertung des Einflusses der Garmethoden wurden Rinderrippchen einerseits 17 Minuten in Wasser gekocht, andererseits fünf Minuten auf unterschiedliche Weise in der Pfanne gebraten (pan-frying und stir-frying). Rapsöl wurde sowohl auf die eine wie auf die andere Art zwei Minuten lang in der Pfanne erhitzt. Schweineschinken aus der Dose wurde 20 Minuten lang gekocht und drei Minuten lang bei 180 °C gebraten. Die Eier habe man aufgeschlagen, das Eigelb und Eiweiß schonend vermischt und anschließend neun Minuten lang in Wasser gekocht bzw. zwei Minuten jeweils in der Pfanne sowohl als Spiegel- als auch als Rührei zubereitet. Reiswein wurde demnach zum einen sechs Minuten in gekochtem Wasser, zum anderen für zwei Minuten in der Pfanne erhitzt. Im Anschluss seien alle gegarten Proben bis zur Analyse bei minus 70 °C aufbewahrt worden.

Zur Methodenentwicklung verwendeten Jung et al. in entionisiertem Wasser angesetzte Stammlösungen (10 µg/mL) von Acetaldehyd und Formaldehyd sowie 1,2-13C2-Acetaldehyd als isotopenmarkierten internen Standard (IS). Je ein Gramm Probe (Ausnahme Reiswein: 4,475 mL) wurde mit 9,950 mL (Reiswein: 4,475 mL) einer 30-prozentigen NaCl-Lösung und 50 μL (Reiswein: 25 µL) der IS-Lösung versetzt, gemischt und für 30 Minuten bei Raumtemperatur mit Ultraschall behandelt. Die Proben wurden gevortext (0,5 min) und zentrifugiert (10 min) und der Überstand (5 mL) wurde in ein 10-mL-Headspace-Vial überführt und verschlossen. Um die GC-Gängigkeit der Aldehyde zu verbessern, wurden sie derivatisiert, und zwar durch Hinzufügen von 100 mg Kaliumhydrogenphthalat und 50 µL PFBHA (10 mg/mL) zu jeweils 5 mL Probe. Sämtliche der hier aufgeführten Schritte der Probenvorbereitung lassen sich vollständig automatisieren.

Einige relevante analytische Details

Abb. 2: Vergleichbarer Autosampler (Gerstel-MPS) mit SPME- und Rühr­option wurde für die hier beschriebene Applikation verwendet.
Abb. 2: Vergleichbarer Autosampler (Gerstel-MPS) mit SPME- und Rühr­option wurde für die hier beschriebene Applikation verwendet.
(Bild: Gerstel GmbH & Co. KG)

Extraktion und Entnahme der Proben erfolgte laut Jung et al. mittels SPME unter Einsatz einer PDMS/DVB-Faser aus dem Headspace oberhalb der Probe bei 45 °C für die Dauer von 15 Minuten. Probenahme und Probenaufgabe in den Split/Splitless Einlass des Gaschromatographen (GC 6890 N-Serie, Agilent Technologies) wurden automatisiert durchgeführt (Gerstel-Multi-Purpose-Sampler, MPS). Im GC-Ofen befand sich eine DB-5MS-Säule (30 m x 0,25 mm ID × 0,25 µm Filmdicke, Agilent Technologies). Als Trägergas wurde Helium mit einem konstanten Fluss von 0,8 mL/min verwendet.

Die Detektion erfolgte mit einem 5975 MSD (Agilent Technologies), die Desorption der angereicherten Analyten und damit die Probenaufgabe im Splitless-Modus bei 220 °C (5 min). Die GC-Ofentemperatur betrug bei der Probenaufgabe 50 °C (2 min) und wurde dann mit 30 °C/min auf 200 °C (10 min) erhöht. Massenspektren wurden bei 70 eV durch Elektronenionisation (EI) erhalten. Die Daten wurden im ausgewählten Ionen-Überwachungsmodus (SIM-Modus) erfasst. Acetaldehyd, Formaldehyd und das 1,2-13C2-Acetaldehyd-Derivat (IS) wurden mit m/z 209, 195 bzw. 211 quantifiziert. Zusätzlich wurde 181 m/z als Qualifier-Ion von Acetaldehyd, Formaldehyd und dem IS aufgezeichnet.

Forscher geben weitgehend Entwarnung

Erzeugt man mit den am heimischen Herd üblichen Garmethoden in den damit zubereiteten Speisen giftige Verbindungen in gesundheitsbedenklichen Mengen? Jung et al. geben Entwarnung: „Der in Lebensmitteln nach dem Kochen ermittelte Acetaldehyd- und Formaldehydgehalt lag unter den etablierten Kriterien“, schlussfolgern die Forschenden. Je nach Art des Lebensmittels habe das Kochverfahren allerdings leicht unterschiedliche Auswirkungen auf den Gehalt an Acetaldehyd und Formaldehyd gehabt: Im Allgemeinen reduziere Kochen den Gehalt beider Aldehyde in allen untersuchten Lebensmittelmatrices, mit Ausnahme in Ei, schrei­ben Jung et al. Braten wiederum, in welcher Form auch immer, erhöhe den Aldehyd-Gehalt in Rapsöl, Ei und Dosenschinken. Diese Garmethode lasse zudem den Formaldehydgehalt in Dosenschinken ansteigen.

Wie sich überdies gezeigt habe, schreiben die Forschenden, begünstige die Anwesenheit von Fructose und Saccharose im Garprozess den Gehalt an AA und FA im behandelten Lebensmittel mehr, als dies durch Anwesenheit von Maltose und Glucose der Fall sei. Alles in allem habe man in den betrachteten Lebensmitteln Acetaldehyd-Gehalte von nicht nachweisbar bis 17,9 µg/g ermittelt, die Bandbreite der Formaldehydgehalte habe sich von nicht nachweisbar bis 0,27 µg/g erstreckt. Obwohl die Menge an Acetaldehyd und Formaldehyd in Lebensmitteln nach dem Kochen relativ niedrig gewesen sei, berichten Jung et al., könne eine Anpassung der Kochmethoden oder -bedingungen dazu beitragen, den Gehalt beider Verbindungen in gegarten Lebensmitteln zu reduzieren.

Ein Blick auf die Methodensicherheit

Die statische Überprüfung spreche für die Güte ihrer Methode zum Nachweis von Acetaldehyd (AA) und Formaldehyd (FA) in Lebensmitteln. Wie Jung et al. berichten, habe die Linearität der Standardkalibrierungskurven 0,999 (AA) und 0,993 (FA) betragen. Die Nachweis- (Limit of Detection, LOD) und Bestimmungsgrenzen (Limit of Quantification, LOQ) lagen für Acetaldehyd bei 0,001 (LOD) bzw. 0,003 µg/g (LOQ) und für Formaldehyd bei 0,003 (LOD) respektive 0,007 µg/g (LOQ). Validiert wurde die Methode durch Vermessung realer Proben. Ferner erfolgte eine Bestätigung durch die erfolgreiche Teilnahme an einem FAPAS-Ringversuch.

Literatur:

[1] G. Deußing, Raffiniertes Risiko, Laborpraxis 03 (2017) S. 72 – 74, https://www.laborpraxis.vogel.de/raffiniertes-risiko-prozesskontaminanten-in-pflanzenoel-auf-der-spur-a-590523/

[2] Unerwünschte Stoffe, die beim Erhitzen von Lebensmitteln entstehen: Acrylamid & Co, Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft (2016), https://www.bmel.de/SharedDocs/Downloads/DE/Broschueren/ErhitzenUnerwuenschteStoffe.pdf?__blob=publicationFile&v=7

[3] Jung et al., Changes in acetaldehyde and formaldehyde contents in foods depending on the typical home cooking methods, Journal of Hazardous Materials 414 (2021) 125475, https://doi.org/10.1016/j.hazmat.2021.125475

* G. Deußing, Redaktionsbüro Guido Deußing, 41464 Neuss

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