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Gleichzeitig 10 Anionen bestimmen Trinkwasseranalytik: Darf’s ein bisschen mehr sein?

Autor / Redakteur: Dr. Andreas Domröse* / Dr. Ilka Ottleben

Die Analytik von Wasser ist überlebenswichtig für Menschen, Tier- wie Pflanzenwelt. Die Anionen nach der ISO 10304 zu bestimmen, ist dabei eines der wichtigsten Werkzeuge. Ein neuer Ionenchromatograph mit Suppressions-Technik ermöglicht die normgerechte Analytik der sieben Standard-Anionen und deren Erweiterung um drei weitere.

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Ein neuer Ionenchromatograph mit Suppressions-Technik erlaubt es gleichzeitig zehn statt sieben Anionen in Trinkwasser nach ISO 10304 zu bestimmen.
Ein neuer Ionenchromatograph mit Suppressions-Technik erlaubt es gleichzeitig zehn statt sieben Anionen in Trinkwasser nach ISO 10304 zu bestimmen.
(Bild: ©Tobias - stock.adobe.com; LABORPRAXIS)

Wasser ist unser aller wichtigstes Lebensmittel. Es hat eine kulturelle Bedeutung – etwa zur Hygiene – und eine wirtschaftliche. Ohne Wasser geht nichts. Jeder Deutsche verbraucht an jedem Tag im Jahr über 120 Liter Trinkwasser. Dessen Qualität ist hierzulande streng kontrolliert: In Deutschland regelt die Trinkwasserverordnung [1] (TrinkwV) deren Einhaltung, eng angelehnt an die europaweit geltende EG-Richtlinie 98/83/EG. Eine Vielzahl gut ausgebildeter Fachkräfte in Trinkwasserlaboren, Umweltlaboren und Behörden überprüft täglich die erforderlichen Kenngrößen.

Damit die durchgeführte Analytik deutschland- und europaweit vergleichbar bleibt, sind die einzelnen Parameter wie Mikrobiologie oder chemische Beschaffenheit in Normen geregelt. Dieser Artikel befasst sich mit den anorganischen Anionen, geregelt in der ISO 10304-1:2009-07 [2].

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Anionen in der Trinkwasseranalytik

Im Dezember 2020 hat das Europäische Parlament die überarbeitete Trinkwasserrichtlinie (98/83/EG) formell angenommen. Angeregt wurde diese Richtlinien-Überarbeitung durch die erste erfolgreiche europaweite Bürgerinitiative Right2Water (www.right2water.eu). Ihr Ziel ist, die Qualität des Trinkwassers zu verbessern und einen sichereren Zugang zu Wasser für alle Europäer zu gewährleisten.

Die Richtlinie hat auch die Spezifikationen für anorganische Anionen im Trinkwasser angepasst. Die Bestimmung der sieben Standard-Anionen (Fluorid, Chlorid, Nitrit, Bromid, Nitrat, Phosphat und Sulfat) ist in der ISO 10304-1:2007 beschrieben, und eine Erweiterung um die Anionen Chlorit, Bromat und Chlorat ist über die ISO 10304-4 dargestellt. Die Nachweismethoden basieren beide auf der Ionenchromatographie mit Suppressor und Leitfähigkeitsdetektion.

Die beiden in diesem Artikel gezeigten, der Norm entsprechenden Applikationen wurden mit einem HIC-ESP-Ionenchromatographen (IC) von Shimadzu gemessen (s. Abb. 1). Diese vollständig inerte Shimadzu IC nutzt den neuen ICDS-40A Anionen-Suppressor, dessen elektrodialytische Suppressionstechnik auf einer patentierten Membranfalttechnik basiert. Dadurch ist die Suppression nicht nur effizient, sondern auch sehr anwenderfreundlich – es bedarf keiner zusätzlichen Arbeitszeit für die Regeneration; sie erfolgt selbstständig während des Betriebs des Suppressors.

Das verwendete IC-System ist neben den in der Norm vorgeschriebenen Komponenten mit weiteren wichtigen Modulen ausgestattet, die den Routineeinsatz der Analytik durch mehr Robustheit und Automatisierung verbessern. Hierzu gehören ein leistungsstarker Degasser, ein Säulenthermostat sowie ein schneller und verschleppungsarmer automatischer Probengeber.

Um die Ergebnisse der Trinkwasseranalytik mittels Ionenchromatographie zu verbessern, gibt es einige grundlegende Dinge für Anwender zu beachten: Es sollten nur Verbrauchsmaterialien aus Kunststoff (z. B. Polypropylen) verwendet werden, besonders wichtig ist dies bei den Proben-Vials. Wer stattdessen Glaswaren nutzt, muss mit dem Eintrag von ungewünschten Anionen rechnen; besonders zu erwähnen sind dabei Sulfat und Fluorid.

Für alle Arbeitsschritte ist deionisiertes Wasser vorzuziehen; zusätzlich empfiehlt es sich, saubere Handschuhe einzusetzen. Moderne Ionenchromatographie-Systeme detektieren selbst geringste Ionenkonzentrationen, allein das Berühren eines Vial-Septums reicht somit aus, um die Messergebnisse durch das Salz im menschlichen Schweiß zu beeinflussen.

Alle Proben, Blindwerte und Standards sollten vor der Injektion einen für die Ionenchromatographie ausgelegten Filter (min. 0,45 µm) passieren. All diese Punkte erhöhen die Qualität der Analytik, und die Filtration hat zusätzlich noch Vorteile für die Haltbarkeit der Säulen.

Bestimmung von sieben Anionen nach ISO 10304-1

Die entsprechend der DIN EN ISO 10304-1 entwickelte Methode, die sieben Standard-Anionen (F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, PO43- und SO42-) zu bestimmen, arbeitet in erster Linie mit der in der Norm vorgeschriebenen Leitfähigkeitsdetektion. Die Norm erlaubt jedoch eine ergänzende UV/Vis-Detektion. Bei der Analyse von Nitrit, Bromid und Nitrat ergibt sich daraus ein Vorteil, was Interferenzen der Anionen untereinander und mit der Matrix angeht. Die Signale für Nitrit und Nitrat lassen sich so um 50 bis 100 % steigern.

Für die Sieben-Anionen-Methode wird ein stabiles und kostengünstiges Puffersystem als Eluent eingesetzt, 1,8 mmol/l Natriumcarbonat (Na2CO3) mit 1,7 mmol/l Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3). Dieser Puffer hat gegenüber reinen Na2CO3-Eluenten eine höhere Stabilität, was aber gleichzeitig mit einer geringeren Elutionskraft einhergeht, die wiederum zu leicht län­geren Retentionszeiten führt. Mit einem CO2-Absorber lässt sich die Stabilität noch weiter steigern. Durch das atmosphärische CO2 würde das chemische Gleichgewicht in Richtung NaHCO3 kippen, was die Elutionskraft des Eluenten negativ beeinflusst. Die Methode läuft bei einem Fluss von 1 ml/min, und es werden 20 µl Probe injiziert, eine Kühlung der Proben ist nicht notwendig, aber möglich. Als Trennsäule wurde die Shim-pack IC-SA2 gewählt. Um ihre Haltbarkeit zu erhöhen und die Analytik zu verbessern, wird zusätzlich mit der zur Säule passenden Vorsäule IC-SA2 (G) gearbeitet.

Die Temperatur des Säulenthermostats ist mit 25 °C leicht über der Raumtemperatur gewählt und ist somit beim Heizen wie beim Kühlen energetisch günstig zu erreichen. Letzteres ist ein nicht zu unterschätzender Kostenfaktor, etwa bei schlecht klimatisierten Laboren und heißen Sommern. Die Temperierung der Flusszelle im CDD-10Avp Leitfähigkeitsdetektor kann direkt mit der Ofentemperatur über die Software gekoppelt werden, dies bringt weitere Stabilitätsvorteile. Die analytischen Bedingungen der Sieben-Anionen-Methode sind in Tabelle 1 dargestellt.

Wie in Abbildung 3 zu erkennen, lässt sich eine sehr gute Retention für alle sieben Anionen erreichen. Der häufig kritische Fluorid-Peak ist deutlich vom „Water-dip“ abgesetzt. Alle sieben Anionen werden in unter 15 min sauber und basisliniengetrennt detektiert, beginnend mit Fluorid bei ca. 3 min 45 s bis Sulfat bei 14 min. Eine Kalibration erfolgte mit Konzentrationen aus Abbildung 2 und erreichte für alle Anionen ein Bestimmtheitsmaß von nahezu 1; diese sind also als sehr präzise und aussagekräftig anzusehen. In Abbildung 2 ist ebenfalls der Vergleich zwischen Leitfähigkeits- und UV/Vis-Detektion am Beispiel Nitrit dargestellt. Der verwendete UV/Vis-Detektor erreicht um ca. 50 % vergrößerte Peakflächen.

Bestimmung von zehn Anionen nach ISO 10304-4

Um die Sieben-Anionen-Methode um Chlorit (ClO2-), Bromat (BrO3-) und Chlorat (ClO3-) zu erweitern, ohne die Qualität der Analytik zu verschlechtern, gilt es, einige Anpassungen vorzunehmen. Zunächst kommen die trennstärkere Shim-pack IC-SA3 und die dazu passende Vorsäule IC-SA3 (G) zum Einsatz. Sie erzeugen eine höhere Retention und ermöglichen damit die saubere Trennung von mehr Analyten. Die Säulentemperatur auf 50 °C zu erhöhen und mit einem reinen Natriumcarbonat-Eluenten (3,6 mmol/l) zu arbeiten, wirkt der längeren Retentionszeit entgegen. Die Flussrate wird auf 0,8 ml/min reduziert, und ein Injektionsvolumen von 50 µl verwendet.

Abbildung 4 zeigt, dass alle zehn Anionen weiterhin basisliniengetrennt vorliegen. Die Retentionszeiten haben sich, wie erwartet, verlängert – Fluorid auf etwa 5 min und Sulfat auf 26 min. So ergibt sich eine Gesamt-Messzeit von 28 min. Die Kalibration erfolgte mit Konzentrationen von 0,005 bis 50 mg/l und resultierte in MDL zwischen 1,3 und 12,6 µg/l.

Die hier aufgezeigten Daten belegen, wie gut die beiden etablierten Methoden eine normgerechte Analytik mit dem Shimadzu HIC-ESP Ionenchromatographen ermöglichen. Nicht nur bei der Entwicklung der Methoden, sondern auch bei dem Entwurf des Shimadzu Ionenchromatographen wurde besonderer Wert auf eine kostengünstige, zuverlässige und robuste Analytik gelegt, die die Anwender bestmöglich unterstützt und die Arbeitszeit schont. Das Herzstück des so entstandenen Komplettsystems für die Wasseranalytik ist der neue Anionen-Suppressor mit patentierter Membranfalttechnik – perfekt darauf angepasst, die DIN EN ISO 10304 normgerecht zu meistern. Das umfasst die sieben Standard-Anionen sowie die Erweiterung um drei zusätzliche Anionen – es darf also ein bisschen mehr sein.

Literaturtitel

[1] Bundesministerium der Justiz und für Verbraucherschutz, Trinkwasserverordnung zuletzt geändert durch Art. 99 V v. 19.6.2020 I 1328, https://www.gesetze-im-internet.de/trinkwv_2001/BJNR095910001.html

[2] DIN EN ISO 10304-1:2009-07, Beuth, angelegt 6ter Dezember 2020, https://www.beuth.de/en/standard/din-en-iso-10304-1/117316025

* Dr. A. Domröse Shimadzu Deutschland, 47269 Duisburg

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