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PCBs Ultraspurennachweis von PCBs im ewigen Eis des Hochgebirges

Autor / Redakteur: Guido Deussing* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Ein Expertenteam, darunter Wissenschaftler des Helmholtz-Zentrums für Umweltforschung (UFZ) in Leipzig, hat im Schnee der Anden in 6200 Meter Höhe polychlorierte Biphenyle (PCBs) nachgewiesen. Dabei stellte sich die Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) als geeignete Extraktionsmethode heraus, um auch mit vergleichsweise geringen Probenvolumina die Nachweisgrenze zu erreichen.

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Abb. 1: Der Nachweis von PCBs auf dem Cerro Aconcagua – dem höchsten Berg der Anden – belegt den atmosphärischen Transport und die Ablagerungsprozesse persistenter Schadstoffe auf der südlichen Hemisphäre.
Abb. 1: Der Nachweis von PCBs auf dem Cerro Aconcagua – dem höchsten Berg der Anden – belegt den atmosphärischen Transport und die Ablagerungsprozesse persistenter Schadstoffe auf der südlichen Hemisphäre.
( Bild: www.adampease.org )

Schnee ist ein faszinierender Stoff. Nicht nur in den Augen eines Kindes, das mit seinem Schlitten zum Rodeln an den Hang drängt. Auch Wissenschaftler, die sich für den Verbleib persistenter organischer Verbindungen (POPs) in der Umwelt interessieren, können offenkundig eine Schwäche für Schnee entwickeln: Spanische, chilenische und deutsche Wissenschaftler, darunter Experten des Helmholtz-Zentrums für Umweltforschung (UFZ) in Leipzig, unternahmen eine Expedition nach Südamerika in die Anden, genauer gesagt ins ewige Eis des Cerro Aconcagua, den mit 6962 Metern höchsten Berg Nord-und Südamerikas. Ziel der Expedition war es, anhand der Analyse von Schnee tiefergehende Auskünfte über Vorkommen und Verbleib polychlorierter Biphenyle (PCBs) auf der südlichen Erdhalbkugel zu erhalten.

PCBs in den Anden

Polychlorierte Biphenyle zählen wie einige Pflanzenschutzmittel und Industriechemikalien sowie bestimmte Nebenprodukte von Verbrennungsprozessen zu den zwölf als „dreckiges Dutzend“ bezeichneten organischen Giftstoffen, deren Verwendung beziehungsweise Eintrag in die Umwelt am 22. Mai 2001 durch die Stockholmer Konvention weltweit verboten wurde. PCBs kamen bis in die 1980er Jahre vor allem zur Kühlung von Transformatoren und Kondensatoren sowie als Hydraulikflüssigkeit und Weichmacher zum Einsatz. Hauptgründe für das strikte Verbot sind ihre Persistenz sowie ihre gesundheitsschädliche und erbgutschädigende Wirkung. PCBs reichern sich im Fettgewebe an und gelangen über die Nahrungskette in den menschlichen Organismus. Um die Belastung der Umwelt mit PCBs einschätzen und beurteilen zu können, bedarf es der chemischen Analyse von Umweltproben. Sie kann Anhaltspunkte liefern, ob und inwieweit die Auflagen der internationalen Gemeinschaft greifen und eingehalten wurden.

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Aufgrund der hohen Porosität und der damit verbundenen großen spezifischen Oberfläche von Eiskristallen waschen Schneeflocken Schadstoffe besser aus der Luft als Regentropfen. Vorausgesetzt, die Umgebungstemperatur garantiert dauerhaft gute Schneeverhältnisse, was 6000 Meter über dem Meeresspiegel der Fall ist, kann eine Analyse des eisigen Niederschlags zuverlässig Auskunft über Art, Menge und Verbleib luftgetragener POPs in der Atmosphäre geben, spekulieren Wissenschaftler.

Dass sich persistente organische Chemikalien wie PCBs und Organochlorpestizide vorzugsweise in kalten Regionen ablagern und anreichern, gilt als erwiesen [1]. Untersuchungen über die PCB-Gehalte in Schnee aus arktischen und Hochgebirgsregionen Europas und Kanadas offenbarten ferner den großräumigen atmosphärischen Transport (engl. Long-range atmospheric transport, LRAT) der Schadstoffe im regionalen wie im globalen Maßstab. Und auch in den Anden konnte man bereits PCBs in Schnee und verschiedenen festen, flüssigen und gasförmigen Matrices nach-weisen.

Einflussfaktor Hochgebirge

Im Schnee der Anden konnten Roberto Quiroz und Kollegen vor allem besonders langlebige Verbindungen wie Hexachlorbiphenyl (PCB 138) und Heptachlorbiphenyl (PCB 180) nachweisen [1]. Offensichtlich bilden Gebirgsketten wie die Anden „eine natürliche Barriere für langlebige organische Schadstoffe, die über die Atmosphäre weltweit verbreitet werden“, berichten die Forscher des IIQAB Barcelona, des UFZ Leipzig und der Universidad de Concepción in Chile [1]. Sie kommen zu dem Schluss, man müsse der Rolle, die den Gebirgen bei der Ausbreitung von Schadstoffen zukomme, und den damit verbundenen Risiken mehr Bedeutung beimessen und die zugrunde liegenden Prozesse genauer untersuchen. Auch Schweizer Wissenschaftler hätten vergleichbare Umweltgifte in Gletscherseen der Alpen nachgewiesen und auf mögliche Gefahren für die Trinkwasserversorgung hingewiesen.

Weil Gebirgsregionen oft nur schwer zugänglich sind, wird die Untersuchung einer potenziellen Umweltverschmutzung in hohen Lagen zu einer enormen Herausforderung, unter Umständen sogar zum lebensbedrohlichen Abenteuer. Erschwerend komme hinzu, dass die zu erwartenden Schadstoffkonzentrationen in der Umwelt oft so gering seien, dass große Probemengen herbeigeschafft werden müssten, um die Nachweisgrenze zu erreichen, schreiben Quiroz und Kollegen. Für das internationale Expertenteam stand daher vor seiner Expedition in die Anden die Frage im Raum, wie sich auch mit kleinen, leicht handhab- und tragbaren Probemengen später im Labor eindeutige und aussagekräftige Resultate erzielen lassen.

Extraktionstechnik ist entscheidend

Die Lösung fanden die Wissenschaftler in der Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) mit dem Gerstel-Twister. Hierbei handelt es sich um ein spezielles patentiertes Rührstäbchen für Magnetrührer, das mit einer mehrere Millimeter dicken Schicht aus Polydimethylsiloxan (PDMS) ummantelt ist und organische Verbindungen um bis zu 1000-fach sensitiver anreichert als beispielsweise eine SPME-Faser. Die Handhabung ist einfach: Die Sorption der Analyten in den PDMS-Mantel erfolgt, während der Twister die Probe durchmischt.

„Während bei konventionellen Extraktionsverfahren mindestens einige Liter Schnee benötigt werden, genügen bei der von uns verwendeten lösungsmittelfreien Methode Mengen von nur 40 Milliliter“, erklärt Dr. Peter Popp vom Helmholtz-Zentrum für Umweltforschung (UFZ) in Leipzig den Mehrwert der SBSE mit dem Gerstel-Twister; das UFZ war für die Analyse der Schneeproben zuständig. „Bei Expeditionen in die Gipfelregionen der Hochgebirge zählt jedes Gramm. Wir hätten niemals pro Probe 40 Liter Schnee transportieren können. Deshalb waren wir sehr froh, dass für die Analyse in Leipzig schon 40 Milliliter pro Probe ausreichten“, ergänzt Roberto Quiroz vom spanischen Forschungsinstitut für Umweltchemie, IIQAB.

Probenahme und Analyse

Für die Untersuchungen wurden im Jahr 2003 in 3500, 4300, 5000, 5800 und 6200 Meter Höhe auf der Ostseite des Aconcagua Schneeproben genommen. Diese wurden in 100-mL-Braunglasflaschen gefüllt und bis zur Analyse bei -20 °C gelagert. Im Labor ließ man den Schnee bei Raumtemperatur schmelzen. 40 mL Schneewasser wurden mit 10 mL Methanol versetzt und in einem 100-mL-Erlenmeyerkolben für die Dauer von vier Stunden mit den Twistern durchmischt, wobei sich die in der Probe enthaltenen PCBs im PDMS-Mantel der Rührstäbchen anreicherten. Anschließend wurden die Rührstäbchen mit einer Pinzette entnommen, mit einem fusselfreien Tuch trockengetupft und in ein leeres Thermodesorptionsröhrchen überführt.

Die Thermodesorption der Twister erfolgte in einem Thermal-Desorption-System (TDS) in Verbindung mit dem TDS A Probengeber bei 250 °C für die Dauer von 10 Minuten. Mit Helium als Trägergas (100 mL/min) wurden die Analyten auf das Kalt-Aufgabe-System (KAS) überführt und bei -20 °C cryofokussiert. Zur Analyse kam eine GC/MS-Kombination von Agilent Technologies (GC 6980/MS 5973) zum Einsatz. Das KAS wurde mit 12 °C/s auf 250 °C aufgeheizt, der Injektor splitlos mit einer Splitloszeit von 2 min betrieben. Die Trennung erfolgte auf einer Kapillarsäule Marke HP-5-MS (30m, 0,25 mm, Schichtdicke 0,25 µm) mit folgendem Temperaturprogramm: 70 °C, 2 min isotherm, mit 15 °C/min auf 180 °C und 10 min gehalten, mit 5 °C/min auf 280 °C aufgeheizt und 10 min gehalten. Die Detektion der Analyten geschah im SIM-Modus mit zwei charakteristischen Ionen.

Weiterer Forschungsbedarf vorhanden

Das UFZ-Analyseteam um Dr. Peter Popp untersuchte die Schneeproben auf insgesamt 25 PCBs. Die SBSE-TDS-GC/MS-Methode ermöglichte im Schnitt eine Wiederfindung zwischen 85 und 93 Prozent, die Detektionsgrenze lag bei 0,02 ng/L. Die Wissenschaftler wiesen in den Schneeproben des Aconcagua insbesondere die persistenten PCB-Kongenere 138 und 180 nach, allerdings in einer Konzentration von unter einem halben Nanogramm pro Liter, was einem relativ niedrigen Wert entspricht im Vergleich zu denen, die in anderen Gebirgen und kalten Regionen der Erde gemessen wurden. Das Ergebnis lasse darauf schließen, dass die Verschmutzung auf der Südhalbkugel geringer ausgeprägt sei als auf der Nordhalbkugel, urteilen Quiroz und Kollegen. Der Nachweis von PCBs im Schnee am Gipfel des Aconcagua zeige jedoch deutlich, dass diese Verbindungen über die Atmosphäre in die Anden transportiert werden und sich dort ablagern (Long-range atmospheric transport). Die Forschungsergebnisse sind auch vor dem Hintergrund des Klimawandels von Bedeutung: „Der Rückgang der Gletscher könnte dazu führen, dass die im Gletscherschnee abgelagerten Schadstoffe mit dem Schmelzwasser nach unten transportiert werden“, befürchtet Roberto Quiroz. Und nicht allein in Südamerika spielt das Wasser aus den Gletschern eine große Rolle bei der Bewässerung der Landwirtschaft oder als Trinkwasserreservoir.

Literatur

[1] Quiroz et al., Environmental Chemistry Letters, 2009, 7:283-258

*G. Deußing, ScienceCommunication Redaktionsbüro, 41464 Neuss

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