English China

Stir Bar Sorptive Extraction Umfassende Wasseranalytik: Sammler im Wasser

Autor / Redakteur: GUIDO DEUßING* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Die GC-MS/MS nach Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) erfüllt die Voraussetzungen einer einfachen, leistungsfähigen und hochsensitiven Methode zum Nachweis von 100 Kontaminanten in Grund- und Oberflächengewässern, u.a. die in der Europäischen Wasserrahmenrichtlinie genannten prioritären Stoffe.

Firmen zum Thema

Mit einer neuen Probenvorbereitungs-Methode können 100 Kontaminanten in Grund- und Oberflächengewässern nachgewiesen werden.
Mit einer neuen Probenvorbereitungs-Methode können 100 Kontaminanten in Grund- und Oberflächengewässern nachgewiesen werden.
(Bild: Gerstel; © Aleksandar Mijatovic, ©Artida - stock.adobe.com; [M]GötzelHorn)

Es werden auf höchster Ebene Entscheidungen getroffen und Beschlüsse gefasst, die unzweifelhaft und richtig sind. Jener etwa, der den Schutz und die Verbesserung des Zustands und der Qualität aller Oberflächengewässer und des Grundwassers im Fokus hat. Parlament und Rat der Europäischen Staatengemeinschaft (EG) hat hierzu im Jahr 2000 die Richtlinie 2000/60/EG [1] erlassen und sie in den Jahren 2008 (2008/105/EG, [2]) und 2013 (2013/39/EU [3]) modifiziert und erweitert. Die resultierende Wasserrahmenrichtlinie (Water Framework Directive, WFD) der Europäischen Union (EU) steckt und vereinheitlicht den rechtlichen Rahmen für die Wasserpolitik innerhalb der EU mit dem Ziel, die Wasserpolitik stärker auf eine nachhaltige und umweltverträgliche Wassernutzung auszurichten. Sie verpflichtet alle Mitgliedsstaaten dazu, Maßnahmen zu ergreifen, die es ermöglichen, den Zustand und die Güte der in ihren Bereich fallenden Gewässer kontinuierlich zu überwachen und zu verbessern. Überwacht werden sollen nicht allein ökologische Parameter, sondern auch potenzielle chemische und toxische Belastungen.

Analysemethoden, die im Rahmen der EU-WFD eingesetzt werden, haben Mindestleistungskriterien zu erfüllen, berichtet Dr. Oliver Lerch: „Von ihnen verlangt wird etwa eine Bestimmungsgrenze von höchstens 30 Prozent der jeweiligen Umweltqualitätsnorm (JD-UQN) sowie eine relative Messunsicherheit von maximal 50 Prozent (k = 2) an der Konzentration der jeweiligen UQN“, referiert der Applikationsspezialist des in Mülheim an der Ruhr ansässigen international tätigen Analysengeräteherstellers Gerstel.

Bildergalerie
Bildergalerie mit 5 Bildern

Das Anforderungsprofil im Blick

Lassen sich diese Kriterien in Ermangelung geeigneter Analysenmethoden nicht erfüllen, bemerkt Oliver Lerch, gewährt die EU-WFD Spielraum: „Die Überwachung sollte in diesem Fall mit der besten verfügbaren Technik erfolgen, sofern keine übermäßigen Kosten damit verbunden sind.“ Ungeachtet des Spagats zwischen Nutzwert und Investition seien weitere, vor allem analytische Herausforderungen zu meistern.

Es gelte beispielsweise, die geforderten sehr niedrig angesetzten
LOQs zu erreichen, die zum Teil im unteren Nanogramm- bzw. Subnanogramm pro Liter-Bereich liegen, bemerkt Oliver Lerch und richtet seinen Blick auf die von der EU-
Wasserrahmenrichtlinie vorgeschriebene Bestimmungsgrenze von 0,051 ng/L für Benzo[a]pyren: „Um diesen Wert zu realisieren, bedarf es einer höchst sensitiven Mess- sowie effizienter Anreicherungstechnik“, schlussfolgert der Applikationsexperte und weist in diesem Zusammenhang auf die Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) hin.

SBSE bewährt in der Wasseranalytik

Bereits vor einigen Jahren habe die SBSE beim Nachweis von Pestiziden und schwerflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffen in Wasser überzeugt, erinnert sich Oliver Lerch und nennt als Beispiel das Referat „Spezielle Analytik für Umweltüberwachung“ des Bayerischen Landesamts für Umwelt, das seinerzeit berichtet hat, dass die SBSE bzw. der patentierte Gerstel-Twister, mit dem die SBSE in der Laborpraxis erfolgt, die Anforderungen der Trinkwasserverordnung (TrinkwV 2001) im Rahmen eines Ringversuchs mustergültig erfüllt habe. Obendrein hätte sich die Methode bei der Untersuchung von Oberflächengewässern und auch im Kontext der Wasserrahmenrichtlinie 2000/60/EG bestens bewährt [4]. Aufgrund der hohen Effizienz und Sensitivität und ihrer gleichsam einfachsten Handhabung, hatten sich Oliver Lerch und Kollegen das Ziel gesteckt zu prüfen, ob sich die SBSE dazu eigne, die Vorgaben der EU-Wasserrahmenrichtlinie zu erfüllen. Nach einer hinreichend langen und intensiven Methodenentwicklung in Zusammenarbeit mit Agilent Technologies kommen der Wissenschaftler und Kollegen zu folgendem Resultat: „Aufgrund intensiver Forschung und kontinuierlicher Weiterentwicklung entsprechender Applikationen, lassen sich heute mit der SBSE die in der Wasserrahmenrichtlinie der EU (2013/39/EU) gelisteten GC-gängigen prioritären Stoffe mit nur einer Methode hochsensitiv bestimmen.“ Unter geeigneten Extraktionsbedingungen gelinge die Bestimmung einer großen Bandbreite unterschiedlich polarer Verbindungen, auch von Komponenten anderer Gesetzeswerke wie der 2015/495/EU oder der Deutschen Oberflächengewässerverordnung (Ausfertigungsdatum 20.07.2011).“

Die SBSE in der Detailbetrachtung

Das Extraktionsmedium der SBSE ist der patentierte Twister (Gerstel), ein spezielles Rührstäbchen für Magnet­rührer, das mit einem Sorbensmaterial ummantelt ist. Dabei handelt es sich entweder um Polydimethylsiloxan (PDMS-Twister) oder um ein Ethylenglycol-Silikon-Polymer (EG-Silikon-Twister). Das Extraktionsprinzip der SBSE beruht, vergleichbar der Flüssigflüssigextraktion (LLE), auf der Verteilung der Analyten zwischen der Wasserphase und der Extraktionsphase des Twisters. Im hier beschriebenen Fall kommt der PDMS-Twister zum Einsatz. Oliver Lerch: „Die Extraktion respektive die Anreicherung der Analyten erfolgt, während der Twister die Probe durchmischt. Anschließend wird er der Probe entnommen, getrocknet und in einen Glasliner überführt, in dem der Twister kontaminationsfrei gelagert wird. Zur nachfolgenden Thermodesorption wird der Twister im Glasliner mittels Autosampler in einen Thermodesorber (Gerstel-Thermal-Desorption-Unit, TDU; Gerstel-Thermal-Desorption-System, TDS) überführt. Die Analyten werden im GC-Einlass (Gerstel-Kalt-Aufgabe-System, KAS) fokussiert, temperaturprogrammiert auf die GC-Säule überführt, dort aufgetrennt und anschließend mithilfe eines Massenspektrometers detektiert. Diese Vorgehensweise ermöglicht es, die angereicherten Analyten in ihrer Gesamtheit aufzugeben und zu detektieren. Der PDMS-Twister eignet sich für die Extraktion und Anreicherung mittel- bis unpolarer Analyten, der EG-Silikon-Twister vor allem für die Bestimmung polarer Komponenten mit Wasserstoffdonator-Funktion, zu denen Phenole, Alkohole und Säuren zählen.“

Einfache und effiziente Wasseranalyse

Angewendet wurde die SBSE mit dem Twister laut Oliver Lerch auf die in der EU-Wasserrahmenrichtlinie gelisteten GC-gängigen Verbindungen. Es sollten dabei nicht nur die vorgegebenen LOQs erreicht, sondern auch, wie in der EU-WFD vorgegeben, jene Verbindungen quantitativ bestimmt werden, die Schwebstoffen und Partikeln in der Wasserprobe anhaften, etwa polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK). Dieses Vorhaben, sprich die Erfassung an Schwebstoffen adsorbierter chemischer Verbindungen, verlangt laut dem Experten eine besondere Vorgehensweise. Oliver Lerch: „Zunächst wendeten wir die klassische SBSE auf die jeweilige Wasserprobe an. Mehr als 100 mL Probenvolumen bedarf es nicht, um mittels SBSE eine aussagekräftige Analyse durchzuführen. Wir ließen einen Twister die Probe nach Zugabe des internen Standards fünf Stunden lang durchmischen, um die frei im Wasser vorliegenden organischen Verbindungen zu extrahieren. Der Twister wurde entnommen und wir versetzten dieselbe Probe mit einem organischen Modifier und extrahierten sie über Nacht erneut mit einem zweiten Twister bei erhöhter Temperatur.“ Diese Analysenstrategie führte dazu, berichtet Oliver Lerch, dass die an Partikeln im Wasser anhaftenden Verbindungen freigesetzt und in eine extrahierfähige Form überführt wurden. Der zweite Twister wurde zusammen mit dem ersten in einen Glasliner überführt und gemeinsam in der TDU temperaturprogrammiert desorbiert (90 bis 300 °C), wobei die Analyten bei -40 °C im KAS zwischenfokussiert wurden. Durch schnelles Aufheizen des KAS erfolgte der Transfer auf die GC-Trennsäule (HP-5ms Ultra Inert mit 30  m x 0,25 mm x 0,25 μm, Agilent Technologies). Nach ihrer Auftrennung wurden die Analyten in einem Triple-Quadrupol-Massenspektrometer (Agilent Technologies 7010) im Multi-Reaction-Monitoring-Modus (MRM) detektiert.

Erfolgreiche Analyse von Wasserkontaminanten

Oliver Lerch: „Mit der SBSE-GC-MS/MS-Analyse haben wir überaus effizient und sensitiv chemische Rückstände in Wasser analysieren können. Mit nur drei Ausnahmen, die auch konventionell im geforderten Konzentrationsbereich von zum Teil sub-pg/L nur sehr schwer nachzuweisen sind – die Verbindungen Cypermethrin, Heptachlor und Hepachlorepoxid – konnten wir alle GC-gängigen in der EU-Wasserrahmenrichtlinie gelisteten Komponenten innerhalb der vorgegebenen LOQs, bzw. meist deutlich empfindlicher, bestimmen. Die geforderte Bestimmungsgrenze für Oberflächenwasser gemäß EU-Richtlinie liegt etwa für Dichlorvos bei 0,18 ng/L, mit der SBSE erreichten wir 0,073 ng/L. Für Benzo(a)pyren verlangt die EU-Richtlinie 0,051 ng/L, mit der SBSE erreichten wir 0,033 ng/L. Bei Pentachlorbenzol sieht die Richtlinie ein LOQ von 2,1 ng/L vor, wir konnten mit der SBSE die Bestimmungsgrenze auf 0,075 ng/L senken.“

Vergleichbare Resultate wurden laut Oliver Lerch bei rund 100 Kontaminanten erzielt.

Die relative Standardabweichung der Analysenwerte lag unter Wiederholbedingungen nahe der jeweiligen Bestimmungsgrenze für die große Mehrheit der Substanzen im Bereich zwischen 2 und 10% (Mittelwert 6,9%). Die Richtigkeit habe meist zwischen 90 und 110% gelegen. Die Extrahier- und Quantifizierbarkeit Partikel-adsorbierter Analyten wurde mithilfe eines zertifizierten Referenzsediments (Wepal Setoc 745) überprüft und bestätigt. Zertifizierte Analysenwerte lagen für PAKs und einige chlorierte Verbindungen vor.

Abb.6: Die Tabelle der untersuchten Kontaminanten mit ihren Bestimmungsgrenzen
Abb.6: Die Tabelle der untersuchten Kontaminanten mit ihren Bestimmungsgrenzen
(Bild: Gerstel)

Schlussfolgerung: Die SBSE in der Bewertung

Nach Abschluss aller Arbeiten und aussagekräftigen Praxiseinsätzen ihrer Methode zieht Oliver Lerch ein eindeutiges Fazit: „Die SBSE mit dem Twister ist einfach zu handhaben und arbeitet höchst sensitiv, nicht nur im Fall des Nachweises der in der EU-Wasserrahmenrichtlinie gelisteten prioritären Stoffe. Ihre große Empfindlichkeit beruht insbesondere auf der bauartbedingten großvolumigen Twister-Phase von in unserem Fall 63 μL, die einen hohen Anreicherungsfaktor gewährleistet. Infolge der Thermodesorption des gesamten Twisters werden nicht nur aliquote Teile, sondern die angereicherten Analyten in ihrer Gesamtheit auf den GC überführt, was in Kombination mit einem nachweisstarken Triple-Quadrupol-Massenspektrometer, dem 7010 von Agilent Technologies, niedrigste Bestimmungsgrenzen im Sub-ng/L-Bereich für Wasserproben von nur 100 mL gewährleistet.“

Dr. Lerch nennt ein weiteres Plus der Twister-Technologie: „Die Gesamtmethode bedarf nur eines deutlich reduzierten Einsatzes konventionell üblicher, zum Teil umwelttoxischer Lösemittel – was sich insbesondere im Bereich der Analyse von Oberflächen- und Grundwasser als sinnvoll und nachhaltig erweist“, betont der Applikationsexperte.

Literatur

[1] RICHTLINIE 2000/60/EG DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 23. Oktober 2000 zur Schaffung eines Ordnungsrahmens für Maßnahmen der Gemeinschaft im Bereich der Wasserpolitik

[2] RICHTLINIE 2008/105/EG DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 16. Dezember 2008 über Umweltqualitätsnormen im Bereich der Wasserpolitik und zur Änderung und anschließenden Aufhebung der Richtlinien des Rates 82/176/EWG, 83/513/EWG, 84/156/EWG, 84/491/EWG und 86/280/EWG sowie zur Änderung der Richtlinie 2000/60/EG

[3] RICHTLINIE 2013/39/EU DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 12. August 2013 zur Änderung der Richtlinien 2000/60/EG und 2008/105/EG in Bezug auf prioritäre Stoffe im Bereich der Wasserpolitik

[4] www.laborpraxis.vogel.de/pestizide-effizient-in-trinkwasser-nachweisen-a-176932/

* G. Deußing, Redaktionsbüro Guido Deußing, 41464 Neuss

(ID:45176832)