Unverfälschte Schadstoffanalyse Umweltgifte im Meeresboden nachweisen

Entnahmepraxis und Behandlung einer Probe beeinflussen die Aussagekraft und das Resultat deren Analyse. Je weniger manipuliert wird, desto genauer spiegelt das Messergebnis die Wirklichkeit wider. Dies gilt insbesondere auch, wenn der Ort der Beprobung am Grund der Meere liegt. Ein Praxisbeispiel untersucht die Belastung des Meeresbodens mit DDT und ähnlichen umwelt- und gesundheitsschädlichen Verbindungen.

Anbieter zum Thema

Gerstel GmbH & Co. KG

Wenn Gewässer mit Schadstoffen belastet sind, lässt sich das nicht per se auf einen aktuellen äußeren Eintrag zurückführen. Ursächlich sein können ebenso Rückstände, die bereits vor geraumer Zeit ins Wasser gelangt und zwischenzeitlich sedimentiert sind und die nun vom Grund aus kontinuierlich und gleichmäßig einem Verteilungsgleichgewicht folgend das Wasser kontaminieren. Will man etwa Aussagen über den Belastungsgrad des Meeresbodens in einem bestimmten Bereich treffen und bewerten, ob eine Gefahr für die dortige aquatische Lebenswelt besteht, ist die Bioverfügbarkeit der im Sediment eingelagerten Schadstoffe zu untersuchen. Die US-amerikanischen Wissenschaftler Robert P. Eganhouse und Erica L. DiFilippo haben auf Basis der Thermodesorptions-Gaschromatograpie mit Massenspektrometrie (TD-GC/MS) eine Methode entwickelt, mit der dieses Vorhaben „einfach, kostengünstig, effizient und präzise“ gelingt [1].

Bildergalerie

Sedimentkernproben – Eigenschaften der Probenahme

Als Teil eines interdisziplinären Projekts war es Aufgabe der Wissenschaftler, Aussagen über den Verbleib und das Schicksal des 1972 in den USA verbotenen Insektizids DDT und ähnlicher Verbindungen (DDX) im Sediment des Kontinental­sockels vor der Küste Kaliforniens nahe Los Angeles zu treffen. Hintergrund ist aller Wahrscheinlichkeit die Diskussion darüber, ob die Notwendigkeit einer kostenintensiven Sanierung besteht [2]: Zwischen 1947 und 1971 hatte die Montrose Chemical Corp. hunderte Tonnen DDT über die Kanalisation in den Pazifik eingeleitet und damit das Gewässer im Gebiet des Palos-Verdes-Festlandsockels (Schelf) kontaminiert.

Ziel von Eganhouse und DiFilippo war es, eine Analysenmethode zu entwickeln, die im Labor auf effiziente Weise und in einem akzeptablen Zeitraum einen möglichst realistischen Blick auf die Zustände unmittelbar in und über dem Meeresboden zulässt.

An drei Stellen des Palos-Verdes-Schelfs unternahmen die Wissenschaftler in etwa 60 Meter Tiefe Kernbohrungen, bei denen sie bis zu 40 Zentimeter in das Sediment eindrangen. Zur Entnahme der Sedimentproben verwendeten sie spezielle Kunststoffzylinder. Diese Zylinder besaßen der Länge nach Bohrungen, die während der Beprobung selbst mit Schrauben verschlossen waren. An Bord verschlossen die Wissenschaftler die Bohrkerne beidseitig und ließen überstehendes Wasser über ein Belüftungsventil ablaufen; dies alles geschah, ohne den eingeschlossenen Sedimentkern zu stauchen und in seiner Zusammensetzung bzw. Struktur zu verändern, schildern Eganhouse und DiFilippo. Die Bohrkerne wurden verschlossen, wohl verpackt und gekühlt ins Labor des United States Geological Survey (USGS) Water Science Center in San Diego gebracht, wo sie in vertikaler Lage bei elf Grad Celsius bis zur Analyse gelagert wurden.

Extraktion mit Einmal-Faser zur Festphasenmikroextraktion

Eganhouse und DiFilippo gelang es, den realen Zustand des Sediments mehr oder minder zu konservieren und das Gleichgewicht der natürlichen Verteilung der Schadstoffe zwischen dem Sediment und dem Wasser in den Sedimentporen nicht zu verändern. Hierauf bzw. auf die im Porenwasser frei vorliegenden Schadstoffe richteten die Wissenschaftler ihr weiteres Augenmerk. Die nächste Stufe bestand nun darin, die im Porenwasser vorliegenden Schadstoffe zu extrahieren und für die TD-GC/MS-Analyse auf einem geeigneten Trägermaterial anzureichern.

Eganhouse und DiFilippo hatten sich als Extraktionstechnik auf die Festphasenmikroextraktion (SPME) verständigt und verwendeten nach hinreichenden Testläufen mit einer dünnen Lage Polydimethylsiloxan (PDMS) beschichtete zehn Zentimeter lange optische Fused-Silica-Fasern (Fiberguide / Dr. M. T. O. Jonker), die sie durch die seitlich angebrachten Bohrungen in den Kunststoffzylindern in den Sedimentkern einführten. Dort verblieben die Fasern für maximal 79 Tage, um ein Gleichgewicht zwischen Faser, Wasser und Sediment entstehen zu lassen. Die Fasern wurden u.a. nach unterschiedlichen Verweilzeiten entnommen und für die Thermodesorptions-GC/MS-Analyse präpariert: Sie wurden gespült, getrocknet und in zwei Zentimeter lange Stücke geschnitten, die wiederum in Mikrovials überführt und bis zur Messung kontaminationsfrei bei -20 °C gelagert wurden.

Perfekt automatisierte Analyse

Die Mikrovials, die jeweils drei Stücke einer einzelnen SPME-Faser enthielten, wurden in spezielle taillierte Thermodesorptionsröhrchen aus Glas überführt, die mit einem Transport-Adapter (TA) für die automatisierte Handhabung vermittels eines Autosamplers (Gerstel-Multi-Purpose-Sampler MPS) versehen waren. Für die Thermodesorption der Analyten aus den SPME-Fasern verwendeten Eganhouse und DiFilippo eine Thermal-Desorption-Unit (Gerstel-TDU), die mit einem PTV-Injektor (Gerstel-Kalt-Aufgabe-System KAS) verbunden war und in dem die verflüchtigten Analyten unter Einsatz einer Flüssigstickstoffkühlung cryofokussiert wurden. Das Instrumentarium des MPS umfasste eine Option zum automatisierten Wechsel des Glasliners (Gerstel-Automated-TDU-Liner-Exchange Atex). Atex ermögliche dem MPS, führen die Wissenschaftler in ihrer Publikation aus, nicht nur den raschen und sicheren Wechsel der Glasliner, sondern u.a. auch die automatisierte Aufgabe von Kalibrationsstandards oder die Zugabe interner Standardlösungen, je nach Erfordernis, in die TDU-Röhrchen.

Bildergalerie

Vom KAS aus wurden die Analyten temperaturprogrammiert auf einen Agilent 6890-Plus-GC überführt; die Trennung der Analyten erfolgte auf einer 30 m langen DB 5-Fused-Silica-Kapillarsäule mit 0,25 mm ID und 0,25 µm Schichtdicke, die über eine beheizte Transferleitung unmittelbar an ein 5973-MSD (Agilent Technologies) angeschlossen war. Das Interface wurde isotherm auf 275 °C gehalten, der Quadrupol auf 150 °C und die Ionenquelle auf 230 °C. Die Elektronenionisation betrug 70 eV und das Filament wurde nach einer Verzögerung von 3,5 Minuten eingeschaltet. Die Datenaufzeichnung erfolgte im Full-Scan-Modus (FS) von 50 bis 500 amu mit 1,68 Scan pro Sekunde. Die Steuerung von TDU-GC/MS sowie die Datenerfassung erfolgten über die Agilent-Chemstation mit integrierter Maes­tro-Software (Gerstel). Die Bestätigung der Verbindungsidentität basierte auf MS- und Retentionszeitdaten für authentische Standards sowie auf dem Vergleich mit Massenspektren in den NIST-MS-Pestizid-Libraries, berichten Eganhouse und
DiFilippo.

Die Zielvorgaben wurden erfüllt

Nach einer Zeit umfangreicher Optimierungsarbeiten, im Zuge derer Eganhouse und DiFilippo die verschiedenen Stellschrauben, darunter die Art des Extrak­tionsmediums sowie die verwendeten Temperaturen und -profile, feinjustiert hatten, gelang den Wissenschaftlern mit ihrer TD-GC/MS-Methode die Bestimmung zehn DDT-verwandter Verbindungen im Porenwasser mariner Sedimentproben. Zu den Analyten zählten: 4,4-DDNS, 4,4-DDNU, 4,4-DDMU, 2,4-DDE, 4,4-DDMS, 4,4-DDE, 2,4-DDD, 4,4-DDD, 2,4-DDT und 4,4-DDT. Die kalkulierte Nachweisgrenze der Analyten im Meerwasser variierte im Full-Scan-Modus zwischen 0,05 und 2,4 ng/L und zwischen 0,7 und 16 pg/L im Selected-Ion-Monitoring-Modus (SIM). Die relevanten statistischen Parameter sprechen von einer hohen Güte der zugrundeliegenden TDU-GC/MS-Methode, die sich obendrein als relativ einfach in der Handhabung, kostengünstig, effektiv und präzise erweise, schreiben die Wissenschaftler in ihrer Schlussfolgerung. Mit ihrer Methode ließen sich auch andere hydrophobe organische Verbindungen (HOC) als DDX im Konzentrationsbereich unterhalb Parts-per-Trillion mit kommerziell verfügbarer Ausrüstung nachweisen. Insbesondere eigne sie sich für Studien, die eine hohe räumliche Auflösung erfordern oder eine Langzeitüberwachung umweltrelevanter Parameter zum Inhalt haben.

Literatur:

[1] Robert P. Eganhouse, Erica L. DiFilippo, Determination of 1-chloro-4-[2,2,2-trichloro-1-(4-chlorophenyl)ethyl]benzene andrelated compounds in marine pore water by automated thermaldesorption-gas chromatography/mass spectrometry using disposableoptical fiber, Journal of Chromatography A, 1415 (2015) 38–47

[2] https://www.scientificamerican.com/article/the-mystery-of-the-vanishing-ddt-in-the-ocean-near-los-angeles/

* G. Deußing: Redaktionsbüro Guido Deußing, 41464 Neuss

(ID:44304776)