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Tipps zur Pulvercharakterisierung Vertiefende Oberflächenanalyse per Gassorption

| Autor / Redakteur: Markus Kalmutzki* / Christian Lüttmann

Auf die innere Größe kommt es an, genauer gesagt auf die Größe der spezifischen Oberfläche. Sie bestimmt wesentliche Materialeigenschaften. Mittels Gassorption lassen sich wichtige Parameter wie spezifische Oberfläche und Porosität bestimmen. Hier finden Sie Hilfen, um Messroutinen zu entwickeln und reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen.

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Abb.1 A: Schematischer Adsorptionsprozess. B: Verlauf von Typ I, Typ II und Typ IV Isothermen nach IUPAC (weitere Details unten bei Ergänzendes zum Thema).
Abb.1 A: Schematischer Adsorptionsprozess. B: Verlauf von Typ I, Typ II und Typ IV Isothermen nach IUPAC (weitere Details unten bei Ergänzendes zum Thema).
(Bild: Anton Paar)

In vielen Industrien finden Pulver Anwendung, beispielsweise als Füllstoffe, als Trägermaterialien für Katalysatoren und in einer Vielzahl von Spezialanwendungen. Dabei spielt neben der Korngröße auch die Porosität sowie die Größe der inneren Oberfläche der Pulver eine zentrale Rolle. Um Materialien hinsichtlich dieser Kenngrößen zu charakterisieren, werden Gassorptionsexperimente durchgeführt, aus deren Ergebnissen sich Materialparameter wie die spezifische Oberfläche sowie Porengrößen bestimmen lassen.

Gassorptionsmessungen wurden bereits im frühen zwanzigsten Jahrhundert durchgeführt. Heute sind sie dank voll automatisierter Geräte in vielen Laboren verfügbar. Es ist jedoch nicht trivial, mittels dieser Methode belastbare Messdaten zu erheben. Zu den wichtigsten Punkten gehören dabei die (repräsentative) Probennahme, die Probenvorbereitung, die Auswahl der Messbedingungen und die geeigneten Datenreduktionsmodelle.

Was bei den einzelnen Punkten zu beachten ist, erfahren Sie im Folgenden.

Repräsentative Probenahme

Die für Gassorptionsmessungen verwendete Probenmenge liegt im zwei- bis dreistelligen Milligrammbereich, je nach Porosität und spezifischer Oberfläche der Probe. Neben der intrinsischen Porosität beeinflusst auch die Partikelgröße die spezifische Oberfläche. Daher gelten folgende Faustregeln für eine repräsentative Probenahme:

  • Probenteiler verwenden, um die Trennung von Partikelgrößenfraktion zu vermeiden.
  • Die Probe in der Messzelle sollte insgesamt eine Oberfläche von etwa 10 bis 30 m2 aufweisen.
  • Bei stark inhomogenen/polydispersen Proben: größere Probenmengen messen.

Probenvorbereitung

Bei Gassorptionsmessungen analysiert man die Wechselwirkung zwischen bestimmten Gasmolekülen und der Oberfläche des porösen Materials. Die Gasmoleküle werden dabei als Adsorptiv bezeichnet, das zu untersuchende Material als Adsorbens. Um ein aussagekräftiges Messergebnis zu erhalten, muss man sicherstellen, dass die Oberfläche des zu untersuchenden Materials für das Adsorptivgas zugänglich ist. An der Oberfläche des Adsorbens können bei Raumtemperatur aber viele in der Atmosphäre vorhandene Gase gebunden sein. Sie müssen vor der Analyse durch Reinigung der Probe entfernt werden. Diesen Schritt bezeichnet man als Aktivierung des Adsorbens. Dies erfolgt üblicherweise durch Ausheizen der Probe im Inertgasstrom oder im Vakuum.

Materialien mit unpolaren Oberflächen (z.B. Kohlenstoffe) werden bei 150 bis 250 °C im Inertgasstrom ausgeheizt. Für Materialien mit polaren Oberflächen empfiehlt sich ein Ausheizen bei Temperaturen von 150 bis 350 °C im Vakuum. Um strukturelle Änderungen zu vermeiden, sollten mikroporöse Materialien mit polaren Oberflächen (z.B. poröse Silika, Zeolithe oder MOFs) im Hochvakuum (P < 10-5 mbar) aktiviert werden. Die Untersuchung des Aktivierungsprozesses mittels DSC (Differential Scanning Calorimetrie) kann helfen, solche Prozesse zu identifizieren. Die Kopplung des Heizprogramms an den über der Probe entstehenden Druck (pressure controlled heating) hilft dabei, das Auftreten dieser Prozesse zu verhindern. Feine Pulver aktiviert man am besten mit kleinen Evakuierungs­raten und ohne Füllstab, um das Risiko des Probenaustrags zu minimieren.

Gassorptionsisothermen können mit unterschiedlichen Gerätetypen (d.h. vakuum-volumetrisch, gravimetrisch, dynamisch) aufgenommen werden. Bei jedem dieser Gerätetypen haben andere Parameter einen Einfluss auf das Messergebnis. Dieser Artikel beschränkt sich auf die vakuum-volumetrische Messmethode. Hier ist die korrekte Wahl der folgenden Parameter für die Aufnahme aussagekräftiger Daten ausschlaggebend:

  • Wahl der Messzelle;
  • Verwendung von Füllstäben;
  • Wahl des Adsorptivs;
  • Gleichgewichtsparameter.

Messzelle und Füllstab

Gassorptionsmesszellen sind in verschiedenen Innendurchmessern (z.B. 6, 9 und 12 mm) sowie mit oder ohne Kugel erhältlich. Die Auswahl des Schaftdurchmessers der Zelle wird durch die makroskopische Beschaffenheit der Probe bestimmt. Für mesoporöse Materialien sollte die Kugel so klein wie möglich sein (minimales Totvolumen), für mikroporöse Materialien sollte man eine große Kugel verwenden, um die Einstellung des Sorptionsgleichgewichts zu beschleunigen.

Die Verwendung von Füllstäben minimiert das Totvolumen und erhöht damit Empfindlichkeit und Genauigkeit des Sorptionsanalysegeräts. Mesoporöse Materialien sollten stets mit Füllstab gemessen werden, mikroporöse Materialien nur bei Argon-Sorption (87 K, P/P0 > 10-5).

Adsorptive im Vergleich

Tab.1: Ausgewählte Adsorptive, Anwendungsgebiete und bestimmbare Materialparameter
Tab.1: Ausgewählte Adsorptive, Anwendungsgebiete und bestimmbare Materialparameter
(Bild: Anton Paar)

Die Wahl eines geeigneten Adsorptivs ist nur möglich, wenn vor dem Start der Gassorptionsmessung die anvisierten Ziele (erwartete Porengrößen, chemische Natur der Probe, BET-Oberfläche, Porengrößenverteilung, etc.) der Messung bekannt sind (s. Tab. 1). Es gibt eine Vielzahl möglicher Adsorptive. Die gängigsten sind N2, Ar, Kr und CO2. Die Wahl eines geeigneten Adsorptivs ist ausschlaggebend für die Aufnahme von aussagekräftigen und belastbaren Sorptionsdaten.

Abb.2: N2 (rot) und Ar (blau) Adsorptionsisothermen eines FAU-Typ Zeolithen. Eine deutliche Verschiebung des „Pore Filling“ ist auf die spezifischen Wechselwirkungen von N2 mit der oxidischen Oberfläche zurückzuführen.
Abb.2: N2 (rot) und Ar (blau) Adsorptionsisothermen eines FAU-Typ Zeolithen. Eine deutliche Verschiebung des „Pore Filling“ ist auf die spezifischen Wechselwirkungen von N2 mit der oxidischen Oberfläche zurückzuführen.
(Bild: Anton Paar)

Stickstoff ist ein weit verbreiteter Standard, birgt jedoch Nachteile: Das N2-Molekül verfügt über ein Quadrupolmoment, was insbesondere bei mikroporösen Materialien zu starken Abweichungen der spezifischen Oberfläche führt. Argon (bei 87 K) wird von der IUPAC empfohlen und umgeht die bei N2 auftretenden Abweichungen (s. Abb. 2). Krypton (bei 77 K) ermöglicht die Analyse von Materialien mit extrem kleinen Oberflächen (z.B. Dünnschichten). Bei 87 K erlaubt Krypton darüber hinaus die Bestimmung der Porengrößenverteilung (PSD) bis maximal dPore = 10 nm. Zur schnellen Mikroporenanalyse von Kohlenstoff eignet sich besonders CO2 bei 273 K.

Tipps und Troubleshooting

Die Wahl geeigneter Gleichgewichtsparameter hat großen Einfluss auf das Ergebnis der Gassorptionsmessung. Generell sollten hier folgende Einflussgrößen in Betracht gezogen werden: das gewählte Adsorptiv, die Messtemperatur und die Porengrößen im Probenmaterial bzw. Adsorbens. Sie wirken sich wie folgt aus:

  • Adsorptiv: Bei höherer (Mess-)Temperatur erfolgt die Gleich­gewichtseinstellung schneller, z.B. benötigt eine Ar-Sorptions­messung ca. 50% kürzere Gleichgewichtszeiten als eine analoge N2-Sorptionsmessung.
  • Porengrößen: Bei niedrigeren Relativdrücken (P/P0 < 0,1, d.h. Mikroporen) sind die anzuwendenden Gleichgewichtszeiten bis zu viermal länger als bei höheren Drücken (Meso- und Makroporen).
  • Generell müssen die Gleichgewichtsparameter auf jedes Material angepasst werden, Mehrfachmessungen mit unterschiedlichen Gleichgewichtsparametern sind empfehlenswert (s. Abb. 3).

Abb.3: Isothermen eines porösen Silika (VN3) mit korrekt gewählten Gleichgewichtsbedingungen (rot) und unzureichender Equilibrierung der Datenpunkte (blau). Die aus den Isothermen berechneten Materialparameter unterscheiden sich signifikant.
Abb.3: Isothermen eines porösen Silika (VN3) mit korrekt gewählten Gleichgewichtsbedingungen (rot) und unzureichender Equilibrierung der Datenpunkte (blau). Die aus den Isothermen berechneten Materialparameter unterscheiden sich signifikant.
(Bild: Anton Paar)

Bei Gassorptionsmessungen kann es leicht zu Fehlern und Ungenauigkeiten kommen. Typische Auffälligkeiten in Argon- und Stickstoffmessungen bei 87 K und 77 K sind:

  • Der Desorptionsast kreuzt den Adsorptionsast: Deutet auf eine Leckage oder auch unzureichende Aktivierung der Probe hin.
  • Nicht-monotones Verhalten: Selten auf das Material zurückzuführen, meist falsch gewählte Analyseparameter oder instrumentelle Fehlfunktionen.
  • Hystereseschleifen schließen bei P/P0 < 0,38: Unzureichende Gleichgewichtsparameter oder experimentelle Artefakte und/oder Leckagen.
  • Unregelmäßigkeiten im Niederdruckbereich (mikroporöse Materialien) lassen sich in der logarithmischen Darstellung leichter identifizieren.
  • Grundsätzlich gilt: Bei Auffälligkeiten sicherheitshalber einen zertifizierten Standard (z.B. vom Hersteller, BAM oder NIST) messen, um instrumentelle Einflüsse festzustellen oder auszuschließen.

Datenreduktionsmodelle

Nach der korrekten Aufnahme der Isotherme können u.a. materialspezifische Parameter wie spezifische Oberfläche, Porenvolumen und Porengrößenverteilung (PSD) berechnet werden. Die spezifische Oberfläche ist einer der wichtigsten Parameter, welcher aus einer Gassorptionsisotherme berechnet werden kann. Die hierfür gängigste Methode ist die BET- (Brunauer-Emmet-Teller) Methode, deren linearisierte Form in Gl. 1 gezeigt ist.

Linearisierte Form der BET-GleichungAnton Paar
Linearisierte Form der BET-GleichungAnton Paar

Dabei ist V das adsorbierte Volumen beim Druck P, Vm das Volumen der Monolage, P0 der Sättigungsdampfdruck des Adsorptivs und C eine Konstante. Bei der Anwendung der BET-Methode sind folgende Punkte zu beachten: Sie liefert für Typ-II- und Typ-IV(a)-Isothermen physikalisch bedeutende (d.h. „probe accessible“) Oberflächen. In diesem Fall wählt man Datenpunkte im klassischen BET-Bereich, der bei P/P0 = 0,05 - 0,3 liegt. Qualitätsmerkmale der Messung sind der r-Faktor des linearen Fit (sollte nahe 1 liegen) sowie die C-Konstante (proportional zur Adsorptionswärme; sollte zwischen 20 und 200 liegen).

Ergänzendes zum Thema
Grundlagen der Gassorption

Bei der Gassorption oder auch Physisorption lagern sich Gasmoleküle durch Van-der-Waals-Kräfte an Oberflächen an (s. Abb. 1A, links).

Abb.1 A: Schematischer Adsorptionsprozess
Abb.1 A: Schematischer Adsorptionsprozess
( Bild: Anton Paar )

Um materialspezifische Parameter basierend auf diesem Prozess bestimmen zu können, wird die Druckabhängigkeit dieses Prozesses bei konstanter (subkritischer) Temperatur untersucht. Aus der resultierenden Messkurve, der Isotherme, können Informationen über die spezifische Oberfläche sowie die Größe und das Volumen der Poren bestimmt werden. Diese Messmethode ist geeignet, um nanoporöse Materialien (d.h. Porengrößen < 100 nm) zu untersuchen.

Wie in Abb. 1A zu sehen, bildet sich bei niedrigem Druck zuerst eine Monolage des Adsorptivs auf der Oberfläche, und Mikroporen (dPore < 2 nm) im Material füllen sich. Anschließend werden mit steigendem Druck Mesoporen (dPore = 2-50 nm) und dann Makroporen (dPore > 50 nm) gefüllt.

Abb.1 B: Verlauf von Typ I, Typ II und Typ IV Isothermen nach IUPAC
Abb.1 B: Verlauf von Typ I, Typ II und Typ IV Isothermen nach IUPAC
( Bild: Anton Paar )

Die IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) hat sechs Typen von Isothermen, basierend auf deren Verlauf, definiert. Für die Physisorption sind drei Typen relevant: Typ I Isotherme (mikroporöse Materialien), Typ II Isotherme (nicht-poröse/makroporöse Materialien) und Typ IV Isothermen (mesoporöse Materialien) (s. Abb. 1B).

Für mikroporöse Materialien (Typ-I-Isotherme) gilt die BET-Theorie streng genommen nicht. Für den relativen Vergleich zwischen mehreren Proben kann sie jedoch „BET-Werte“ liefern. Hier werden die zu verwendenden Datenpunkte mittels der Rouquerol-Methode grafisch ermittelt (s. Abb. 4). Aber Achtung: BET-Oberflächen aus Argon- und Stickstoffisothermen können sich um bis zu 20% unterscheiden.

Abb.4: BET-Auswertung einer Isotherme eines mikroporösen Materials. Links unten ist der Roquerol-Plot gezeigt, welcher die Auswahl geeigneter Datenpunkte ermöglicht. Rechts unten ist der BET-Plot samt aller bestimmter Parameter gezeigt.
Abb.4: BET-Auswertung einer Isotherme eines mikroporösen Materials. Links unten ist der Roquerol-Plot gezeigt, welcher die Auswahl geeigneter Datenpunkte ermöglicht. Rechts unten ist der BET-Plot samt aller bestimmter Parameter gezeigt.
(Bild: Anton Paar)

Das Porenvolumen kann an verschiedenen Punkten auf der Isotherme berechnet werden. Bei vernachlässigbarem Makroporenanteil erfolgt die Berechnung am Plateau bei P/P0 = 0,95 - 0,99 nach Gurvich (Konversion in das entsprechende Flüssigvolumen). Bei signifikantem Makroporenanteil rechnet man nach Gurvich bei P/P0 ≤ 0,95.

Porengrößen und deren Verteilung können aus Sorptionsisothermen berechnet werden. Es existiert eine Vielzahl von Modellen. Hier eine Liste der wichtigsten:

Das BJH- (Barrett, Joyner & Halenda) Modell beschreibt die Kondensation des Adsorptivs in Mesoporen nach der Kelvingleichung, wobei Folgendes zu beachten ist:

  • Porengrößen werden tendenziell etwas unterschätzt.
  • Hysterese kann zu künstlichen Peaks in der PSD führen.
  • Datenpunkte P/P0 < 0,35 sollte man ausschließen.

Das SF- (Saito-Foley) und das HK- (Horvath-Kawazoe) Modell sind zwei der gängigsten Modelle für die Bestimmung der PSD im Mikroporenbereich. Die SF-Methode beschreibt zylindrische Poren, während die HK-Methode auf die Modellierung von schlitzförmigen Poren hin optimiert ist. Bei beiden Modellen ist allerdings zu beachten, dass sie die realen Porengrößen unterschätzen. Die DFT- (Dichtefunktionaltheorie) Methode ist die modernste und genaueste Methode der Bestimmung von Porengrößenverteilungen. Da DFT-Methoden den Mechanismus der Adsorption sowohl im Mikroporen- als auch im Mesoporenbereich korrekt beschreiben, liefern sie die genauesten Ergebnisse hinsichtlich der Porengrößenverteilung. Daher empfiehlt auch die IUPAC die DFT-Methoden. Sie sind beispielsweise in internationalen Standards wie der ISO 15901-3 festgelegt.

Zu beachten ist hier die Wahl des passenden DFT-Kernel (Adsorbent und Adsorbat, Porengeometrie), z.B. Adsorbens-Adsorbat-Paare (Zeolithe, Silika, Kohlenstoffe / Ar, N2, CO2) für verschiedene Porengeometrien (schlitzartig, zylindrisch oder sphärisch). Es bietet sich die Möglichkeit, verschiedene Porengeometrien in verschiedenen Größenregimen anzunehmen. Für die Wahl des passenden Kernels eignet sich die Analyse des Fits (prozentuale Abweichung sollte unter 0,5% liegen).

Fazit

Gassorptionsmessungen ermöglichen die Bestimmung von spezifischer Oberfläche, Porengrößenverteilung sowie Porenvolumen. Dabei ist es unabdinglich, die oben angesprochenen Parameter auf die zu vermessende Probe abzustimmen, um belastbare und reproduzierbare Datensätze zu erhalten.

* Dr. M. Kalmutzki, Anton Paar Germany, 73760 Ostfildern

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