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Biotests zum Monitoring der Spurenstoffadsorption mit granulierter Aktivkohle Vier Schritte vorwärts in der Abwasserreinigung

Autor / Redakteur: Dr. Anne Simon, Prof. Dr. Elke Dopp* / Dr. Ilka Ottleben

Aktivkohle gilt als vielversprechend für die Abwasserreinigung im Rahmen einer vierten Reinigungsstufe. Doch wie könnte eine praxistaugliche Lösung zur Bewertung der Spurenstoffadsorption an Aktivkohle aussehen und was ist mit dem Kosten-Nutzen-Verhältnis? Per wirkungsbezogener Analytik könnte ein ganzheitlicher Ansatz nach dem Vorsorgeprinzip entstehen.

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Abb.1: Mechanisch, biologisch, abiotisch-chemisch und dann? Wie könnte eine praktikable Lösung eines Monitorings für eine vierte Reinigungsstufe in der Abwasserreinigung aussehen?
Abb.1: Mechanisch, biologisch, abiotisch-chemisch und dann? Wie könnte eine praktikable Lösung eines Monitorings für eine vierte Reinigungsstufe in der Abwasserreinigung aussehen?
(Bild: ©radiorio, © Kateryna_Kon , © sergey makarenko maxrosoftig, ©- stock.adobe.com)

Spurenstoffe wie Medikamentenrückstände stellen Kläranlagen vor große Herausforderungen. Die typischen drei Reinigungsstufen – mechanisch, biologisch und abiotisch-chemisch – sind nicht in der Lage diese vollständig aus den Abwässern zu entfernen. Derzeit viel diskutiertes Thema ist daher eine vierte Reinigungsstufe. Aktivkohle wird dabei als vielversprechendes Filtermaterial gehandelt. Doch wie kann eine praktikable Lösung hierfür aussehen?

Die vierte Reinigungsstufe auf dem Prüfstand

Zurzeit erfolgt die routinemäßige Überprüfung der Reinigungsleistung der vierten Reinigungsstufe, im speziellen Adsorptionsverfahren mit Aktivkohle, über die chemische Einzelstoffanalytik. Die Betrachtung der gesamten Wasserprobe im Sinne einer wirkungsbezogenen Analytik (analog zu einem Summenparameter) erfolgt hingegen nicht. Dabei ist nicht auszuschließen, dass sich das toxikologische Potenzial des gereinigten Wassers mit steigender Laufzeit nachteilig verändern kann, wenn Verdrängungseffekte zwischen organischen Einzelstoffen auftreten und nicht erkannt werden, bzw. wenn die Aktivkohle nicht rechtzeitig ausgetauscht oder reaktiviert wird. Aus diesem Grund lag der Fokus in dem vom Ministerium geförderten Forschungsvorhaben (Az.: 17-04.02.01-04b/201) ausschließlich auf der Effektivität und Filtratqualität granulierter Aktivkohle (GAK)-Festbettadsorber von drei verschiedenen Kläranlagen. Durch den Einsatz einer Biotestbatterie als Monitoringinstrument ergab sich neben der rein chemischen Analytik organischer Einzelstoffe die Möglichkeit einer ganzheitlichen Betrachtung der Wasserqualität.

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Wirkungsbezogene Analytik

Das grundlegende Prinzip einer wirkungsbezogenen Analytik beruht darauf, dass in einem Screening-Ansatz nicht einzelne Wirkstoffe, sondern biologische Effekte der Gesamtprobe in ausgewählten Zielsystemen nachgewiesen werden. Dies bietet den Vorteil, dass auch Wirkungen unbekannter Substanzen detektiert werden können. Voraussetzung für die Entwicklung geeigneter Testsysteme sind detaillierte Erkenntnisse über die molekularen Mechanismen, die einer bestimmten toxikologischen Wirkung zugrunde liegen. Quelle: Braeuning, A., Broll, H. & Lampen, A. J. Verbr. Lebensm. (2016) 11: 91. https://doi.org/10.1007/s00003-015-0979-z

Ziel des Projektes war es, bei der weitergehenden Abwasserreinigung nachzuweisen oder auszuschließen, dass neben dem zeitlich voranschreitenden Durchbruch einzelner organischer Spurenstoffe durch Aktivkohlefilter weitere Stoffe unentdeckt durchbrechen. Dadurch sollte eine schnelle Aussage über das toxische Verhalten des Filtrats möglich sein, sodass zeitnah auf Veränderungen der Wasserqualität im Ablauf der vierten Reinigungsstufe reagiert werden kann. Eine abschließende Wirtschaftlichkeitsberechnung umfasste sowohl den unterschiedlichen Betriebsablauf der Kläranlagen sowie die Effektivität des Einsatzes der Biotestbatterie. Zudem wurde mit statistischen Methoden ermittelt, inwiefern die Ergebnisse der chemischen und biologischen Analytik Auswirkung auf die maximale Lauf- bzw. Standzeit von GAK-Chargen in Filtern haben und somit Rückwirkung auf die Kosten der Verfahrensstufen haben.

Versuchsaufbau & Methoden

Drei Kläranlagen (KA) wurden in die Untersuchungen einbezogen:

  • KA Rodenkirchen mit 88.000 EW und zwei parallel betriebenen Adsorbern, die mit unterschiedlichen GAK (Aquasorb 5000 und Hydraffin AR) bestückt waren.
  • KA des ostwestfälischen Abwasserverbands Obere Lutter (AOL) mit 380.000 EW (Anschlussgröße von ca. 75.000 Einwohnern und 110.000 Einwohnergleichwerten) und drei parallel geschalteten Adsorbern mit Einfach- und Zweifach-Reaktivat Aquasorb 5000.
  • KA Gütersloh Putzhagen mit 150.600 EW (Anschlussgröße von 145.000 EW) und zwei GAK-Großadsorbern (einer bestückt mit Frischkohle, der andere mit Reaktivat des Typs Hydraffin AR) und einem Kleinadsorber mit Frischkohle des Typs Hydraffin AR, um den Einfluss einer höheren Filtergeschwindigkeit bzw. geringerer Leerbettkontaktzeiten untersuchen zu können.

Insgesamt wurden in den Zuläufen und Filtraten der Adsorber 108 Wasserproben mittels neun biologischer Prüfverfahren, die verschiedene Wirkebenen abdecken, untersucht. Zur Ermittlung der allgemeinen Zellschädigung wurde der MTT-Test durchgeführt, zur Ermittlung der östrogenen Wirkung der ER-CALUX und zur Detektion des genotoxischen Potenzials der umuC-Test (mit und ohne metabolischer Aktivität). Zum Nachweis phytotoxischer Wirkpotenziale wurden der Algen-Wachstumshemmtest und der Wachstumsinhibitionstest mit der Wasserlinse Lemna minor durchgeführt. Die Beurteilung der Umweltrelevanz eines Schadstoffs in Gewässern erfolgte anhand des Daphnientests. Daphnia magna als Primärkonsument stellt ebenfalls eine wichtige Rolle im limnischen Nahrungsnetz dar, da nur schwimmende Daphnien in der Nahrungskette von Wassertieren zur Verfügung stehen. Aliivibrio fischeri dient als Modellorganismus für die Biolumineszenz und repräsentiert die Destruenten (Zersetzer organischen Materials). Kombiniert mit dem akuten Leuchtbakterientest erlaubt der Zellvermehrungshemmtest den direkten Vergleich von akuter und chronischer Toxizität bei Betrachtung verschiedener Endpunkte (Biolumineszenz und Wachstumshemmung). Zusätzlich zu den biologischen Testverfahren erfolgte die Untersuchung einzelner anorganischer Parameter zum Ausschluss toxischer Effekte auf die Zelllinien sowie die Untersuchung von zwölf organischen Leitparametern.

Ergebnisse & Diskussion

Tab.1: Übersicht des Spurenstoffspektrums der organischen Analytik sowie statistische Kenngrößen der Spurenstoffkonzentration im Zulauf der Adsorber der beiden Fallstudien KA AOL und KA Putzhagen.
Tab.1: Übersicht des Spurenstoffspektrums der organischen Analytik sowie statistische Kenngrößen der Spurenstoffkonzentration im Zulauf der Adsorber der beiden Fallstudien KA AOL und KA Putzhagen.
(Bild: LABORPRAXIS)

Die erzielten Ergebnisse verdeutlichen, dass die drei untersuchten Kläranlagen über eine sehr gute Reinigungseffizienz ihres Abwassers verfügen. Durch den Einsatz der Aktivkohle als weiterführende Reinigungsstufe konnten die geringen Spurenstoffkonzentrationen zudem weiter verringert werden (s. Tab. 1).

Für alle ausgewählten Leitsubstanzen der Gruppe der Antibiotika und Betablocker, der Gruppe andere Humanpharmaka (Analgetikum und Antikonvulsivum) und der Gruppe Korrosionsschutzmittel der KA Rodenkirchen zeigte der mit Aquasorb 5000 bestückte Adsorber, die bessere Eliminationsleistung verglichen mit der GAK Hydraffin AR.

Auf der KA AOL nahm für alle ausgewählten Leitsubstanzen mit fortschreitenden Bettvolumina (BV) die Elimination kontinuierlich ab. Eine Desorption konnte für N4-Acetylsulfamethoxazol, Sulfamethoxazol, Diclofenac, Ibuprofen und Naproxen aufgezeigt werden.

Auf der KA Putzhagen war für Sulfamethoxazol die Elimination mit fortschreitenden Bettvolumina (BV) beider Großadsorber rückläufig und für N4-Acetylsulfamethoxazol und Clarithromycin war sie schon von Beginn an nur mäßig gut. Die Elimination von Diclofenac und Naproxen war in den beiden Großadsorbern bis zum Ende des Untersuchungszeitraumes mit mehr als 20.000 BV sehr gut und langzeitstabil. 1H-Benzotriazol und 4-Methylbenzotriazol sind gut wasserlöslich und schwer abbaubar. Dennoch gelang ein effektiver Rückhalt beider Spurenstoffe bis zu einem durchgesetzten Bettvolumen von ca. 17.000 m3 Wasser/m3 Aktivkohle in beiden Großadsorbern.

In den umfangreichen Testreihen an verschiedenen GAK-Adsorbern mit unterschiedlichen Abwasserzusammensetzungen konnte im Ablauf der Adsorber nur selten ein öko-toxikologischer Effekt nachgewiesen werden. Dies kann teilweise auf die hohen Nachweisgrenzen in den Biotests zurückgeführt werden. Für einzellige Primärproduzenten (Algen), Süßwasserkrebse (Daphnien) und Primärproduzenten (Wasserlinsen) wurden in Einzelbefunden Überschreitungen der Wirkschwellen festgestellt und führten nicht zu einer schlechteren Einstufung der Wasserqualität an den jeweiligen Kläranlagenabläufen.

Abb.2: Hauptkomponentenanalyse der absoluten Konzentration der Spurenstoffe. Abläufe Nachklärung (gefüllte Symbole, mit „Z“ gekennzeichnet), Abläufe Adsorber (offene Symbole), rot: KA Rodenkirchen (ROK), grün: KA des Abwasserverbands Obere Lutter (AOL), blau: KA Putzhagen (PUH), Pfeile: Spurenstoffe, IBU: Ibuprofen, ATE: Atenolol, SOT: Sotalol, MET: Metoprolol, NAP: Naproxen, SMX: Sulfamethoxazol, CBZ: Carbamazepin, CLA: Clarithromycin, MBT: 4-Methylbenzotriazol, ASMX: N4-Acetylsulfamethoxazol
Abb.2: Hauptkomponentenanalyse der absoluten Konzentration der Spurenstoffe. Abläufe Nachklärung (gefüllte Symbole, mit „Z“ gekennzeichnet), Abläufe Adsorber (offene Symbole), rot: KA Rodenkirchen (ROK), grün: KA des Abwasserverbands Obere Lutter (AOL), blau: KA Putzhagen (PUH), Pfeile: Spurenstoffe, IBU: Ibuprofen, ATE: Atenolol, SOT: Sotalol, MET: Metoprolol, NAP: Naproxen, SMX: Sulfamethoxazol, CBZ: Carbamazepin, CLA: Clarithromycin, MBT: 4-Methylbenzotriazol, ASMX: N4-Acetylsulfamethoxazol
(Bild: IWW Rheinisch-Westfaelisches Institut für Wasser)

Mithilfe verschiedener statistischer Analysen wurden die mittels chemischer Analytik beobachteten Unterschiede in der Spurenstoffelimination bestätigt. So konnte aufgezeigt werden, dass die Zusammensetzung der Spurenstoffbelastung im Ablauf Nachklärung der KA Putzhagen und AOL ähnlich ist, sich aber deutlich von der KA Rodenkirchen abgrenzt (s. Abb. 2). Dieser Unterschied kann nicht abschließend geklärt werden, da als Ursachen u.a. die Struktur des Einzugsgebiets, der Fremdwasseranteil, der Anteil kommunalen und industriellen Abwassers sowie regional geprägte Verschreibungspraxen der niedergelassenen Ärzte in Betracht gezogen werden können. Für Kläranlagen mit ausreichender Adsorbereffektivität (> 0,8) stellt eine lineare Korrelation ein angemessenes Modell zur Vorhersage der Adsorbereffektivität aus dem durchgesetzten Bettvolumen dar. Diese kann z.B. mithilfe von Generalisierten Linearen Modellen (GLM) oder der Partial Least Squares Regression (PLS) realisiert werden. Da hier insgesamt nur wenige Wirkungen in den durchgeführten biologischen Testverfahren auftraten, war der Datensatz nicht aussagekräftig genug, um einen Zusammenhang zwischen den biologischen und chemischen Messdaten darzustellen.

Wirtschaftlichkeitsberechnung

Unter Annahme eines einheitlichen spezifischen Personalkostensatzes (inkl. Lohnnebenkosten) von 68.000 €/Jahr (brutto) sowie einem spezifischen Energiekostensatz von 0,18 €/kWh (brutto) wurden basierend auf bestehenden Kostenberechnungen aus Vorgängerprojekten zu den KA AOL und Putzhagen fixe Personalkostenbestandteile für Administration (Bestellung/Abrechnung) und Laboranalytik sowie von der Anzahl der GAK-Wechsel abhängige, variable Personal-, Energie- und Aktivkohlekostenbestandteile für unterschiedliche Betriebsszenarien der Filterstufen auf den beiden Kläranlagen bestimmt. Im Ergebnis liegen die spezifischen Betriebskosten der GAK-Filtration auf der KA Putzhagen bei 8 bis 10 Cent/m3 aufbereitetes Abwasser und auf der KA AOL bei 9 bis 10 Cent/m3. Der Großteil der spezifischen Kosten wird dabei in Übereinstimmung mit bisherigen Erhebungen von den Kosten zur Beschaffung bzw. Reaktivierung der Aktivkohle verursacht. Werden die einzelnen Filter jedoch nicht gleichzeitig, sondern versetzt in Betrieb genommen, sodass Verschneidungseffekte der Einzelfiltrate im Sammelfiltrat genutzt werden können, lassen sich die individuellen Filterlaufzeiten deutlich erhöhen. Auf die spezifischen Betriebskosten wirkt dies unmittelbar kostensenkend.

Basierend auf der Annahme einer monatlichen Überprüfung von 24-h-Mischproben aus dem Sammelfiltrat der fünf umgerüsteten Filterkammern der KA AOL sowie der zwei umgerüsteten Filterkammern auf der KA Putzhagen erhöhen sich die spezifischen Monitoringkosten bei monatlicher Anwendung der Biotestbatterie in beiden Fallstudien um 0,7 bis 0,9 Cent/m3 aufbereitetes Abwasser.

Aufgrund der erhöhten Kosten und der fehlenden (öko-) toxikologischen Effekte im Ablauf der GAK-Adsorber lässt sich die Installation der Biotestbatterie zur Überwachung der beiden untersuchten KA-Abläufe derzeit nicht rechtfertigen. Sollte sie dennoch zur Anwendung kommen, wäre insbesondere die Notwendigkeit des kostenintensiven Lemna-Wachstumshemmtest zu hinterfragen. Es empfiehlt sich eine zweistufige Anwendung nach dem „Wenn-Dann-Prinzip“, sofern dieser Test auf der nachgelagerten Ebene liegen kann und somit anzunehmen ist, dass er nicht für alle Probenentnahmen durchgeführt werden muss. So ließen sich die spezifischen Kosten der Biotestbatterie bestenfalls halbieren.

Fazit

Mit allen in den Kläranlagen eingesetzten Aufbereitungsverfahren, die granulierte Aktivkohle (GAK) als Adsorbens nutzen, war eine sehr effektive Verminderung von organischen Spurenstoffen möglich.

Die Versuche verdeutlichen, dass Primärproduzenten empfindlich auf die Abwasserinhaltsstoffe im Zu- und Ablauf der GAK-Filter reagieren. Zur Ermittlung genotoxischer Wirkungen sollte zudem die Untersuchung von angereicherten Proben in Betracht gezogen werden. Die Bestimmungsgrenze des ER-CALUX ist mit 0,7 ng EEQ/L so sensitiv, dass östrogene Wirkpotenziale über die native Probe erfassbar sind.

Tab.2: Fließschema der verwendeten Biotests von der zellulären Ebene bis hin zu Primärkonsumenten.
Tab.2: Fließschema der verwendeten Biotests von der zellulären Ebene bis hin zu Primärkonsumenten.
(Bild: IWW, LABORPRAXIS)

Die gewählte Biotestbatterie (s. Tab. 2) umfasst organismische Biotestverfahren, wie sie bereits in der Abwasserprüfung eingesetzt werden und entspricht dem Vorschlag einer modularen Biotestbatterie für das aquatische Umweltmonitoring von Schmidt et al. (2018) [1]. Trotz prinzipieller Eignung der eingesetzten Biotestbatterie bezogen auf die gewählten Endpunkte kann festgehalten werden, dass im Langzeitbetrieb von Aktivkohleadsorbern chemische Parameter vor biologisch wirksamen Aktivitäten durchbrechen. Somit ist aufgrund der deutlich niedrigeren Nachweisgrenzen die Analytik chemischer Parameter zur Kontrolle von GAK-Filtern derzeit noch die Überwachungsmethode der Wahl.

Kriterien zur Bewertung des Durchbruchs chemischer Parameter werden aktuell unterschiedlich angelegt, bezüglich des Stoffspektrums und der einzuhaltenden Ablaufkonzentrationen. Hier besteht noch Abstimmungsbedarf seitens der Behörden, auch hinsichtlich der Frage von ggf. vorhandenen Mischungstoxizitäten. Da sich in den durchgeführten Algen- und Wasserlinsentests bereits deutliche Unterschiede zwischen den Organismen gezeigt haben, ist zu empfehlen weitere Pflanzentests zu betrachten. Makrophyten wie Myriophyllum sp. (Tausendblatt) oder Glyceria maxima (Wasserschwade), welche für die Pflanzenschutzmitteltestung im Gespräch sind, könnten eventuell noch sensitiver reagieren und als Monitoringinstrument geeignet sein. Forschungsbedarf besteht zudem in der Erarbeitung niedrigerer Nachweisgrenzen in den Biotests, wie dies z.B. mit dem ER-CALUX gelungen ist. Durch Reduktion der bislang umfangreichen Einzelstoffanalytik auf ausgewählte Parameter und der Ergänzung der wirkungsbezogenen Analytik könnte ein ganzheitlicher Ansatz nach dem Vorsorgeprinzip ohne erhebliche Kostenerhöhung durchgeführt werden.

Literatur

[1] Schmidt, S., W. Busch und R. Altenburger (2018): Biotestverfahren zur Abschätzung von Wirkpotenzialen in der aquatischen Umwelt – Vorschlag einer modularen Biotestbatterie für das aquatische Umweltmonitoring als Ergebnis einer systematischen Literaturrecherche und Bewertung. LUBW Landesanstalt für Umwelt Baden-Württemberg.

* Dr. A. Simon, Prof. Dr. Elke Dopp, IWW Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasser, 45476 Mülheim an der Ruhr

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