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Nanotechnologie Zwillingspolymerisation für nanostrukturierte Hybridmaterialien

Autor / Redakteur: Stefan Spange*, Tina Löschner* und Andreas Seifert* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Die Chemie im Nanobereich erfordert ein Umdenken des klassischen Chemikers. Dies gilt besonders für anorganisch-organische Hybridmaterialien. Die gleichzeitige Bildung von zwei Nanostrukturen in einem Prozess gelingt durch die Zwillingspolymerisation.

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Abb. 1: Synthesekonzepte zur Herstellung von zwei Polymeren in einem Prozess. A bezeichnet ein anorganisches Monomer-Fragment, C ein organisches Monomer-Fragment.
Abb. 1: Synthesekonzepte zur Herstellung von zwei Polymeren in einem Prozess. A bezeichnet ein anorganisches Monomer-Fragment, C ein organisches Monomer-Fragment.
(Bild: TU Chemnitz)

Die Speicherung von Energie ist bereits heute eine der zentralen Fragestellungen der Wissenschaft und Wirtschaft und wird auch in Zukunft eine Schlüsseltechnologie bleiben. Sowohl für die Speicherung hochenergetischer Gase (z.B. Wasserstoff-Speicherung) als auch für die Anwendung in elektrochemischen Speichern (z.B. Akkumulatoren) werden nanostrukturierte Materialien mit definierten Hohlräumen (Poren) benötigt, welche in ihren Eigenschaften (Geometrie, molekulare Struktureinheit, mechanische und chemische Stabilität, elektrische Leitfähigkeit bzw. Isolationseigenschaften) genau angepasst werden können.

Hierbei sind insbesondere die hohen spezifischen Oberflächen nanostrukturierter Materialien von Vorteil, da dadurch z.B. die spezifische Kapazität zur Gasadsorption im Vergleich zu konventionellen Materialien signifikant erhöht werden kann.

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Hybridmaterialien: Chancen und Schwierigkeiten

Eine sehr aussichtsreiche Materialgruppe für diese Anwendungen stellen anorganisch-organische Hybridmaterialien dar, da diese eine Kombination verschiedener Eigenschaften in einem Material ermöglichen [1-3]. Durch die Synergie teils gegensätzlicher Eigenschaften der anorganischen und organischen Komponente in einem Material ergeben sich neuartige Eigenschaften und Funktionen von Hybridmaterialien [4]. Allerdings erwachsen aus den prinzipiell erwünschten unterschiedlichen Eigenschaften beider Komponenten auch Probleme, die in einer häufig beobachteten makroskopischen Entmischung der organischen und anorganischen Phasen resultieren.

Dabei sind es gerade die Strukturierungen auf molekularer Ebene im Bereich von 1 bis 20 nm und die damit einhergehenden großen Oberflächenenergien, die für die besonderen Eigenschaften dieser Nano-Hybridmaterialien verantwortlich sind.

A. Reller beschreibt, welche Herausforderung es darstellt, neue Synthesewege für die gezielte Erzeugung spezifisch kleinster Stoffproportionen zu beschreiten. „Die chemische Synthese erfordert das Planen und Realisieren von Reaktionen im Raum: das Produkt entsteht aus einer raumzeitlich in nanoskopischen Dimensionen kontrolliert ablaufenden Transformation von Reaktionspartnern“ [5].

Dreidimensionale Makromoleküle durch Polymerisation

Die dreidimensionale Ausbildung von makromolekularen Strukturen wird konventionell durch Verwendung von vernetzenden Monomerbausteinen oder Polymeren in einem Polymerisationsprozess erzielt. Beispiele dafür sind die Synthese von Phenolharz und die Herstellung von Kautschuk, wobei die dreidimensionale Verknüpfung bei Letzteren durch Vernetzung zwischen den Polymersträngen mit Schwefel erfolgt (Vulkanisation) [6]. Durch solche Prozesse entstehen zunächst aber kontinuierliche makroskopische Strukturen, die nur aus einem einzigen Polymer bestehen.

Für die Herstellung von Hybridmaterialien aus mindestens zwei verschiedenen Polymeren gibt es verschiedene Möglichkeiten, die in Abbildung 1 gezeigt sind. Beispielsweise können zwei in ihrer molekularen Struktur verschiedene Monomere gemischt und in einem Prozess simultan, d.h. gleichzeitig, zu einem Hybridmaterial aus zwei Polymeren umgesetzt werden. Oder es können spezielle hetereobifunktionelle Monomere für die Polymerisation verwendet werden. Das sind Monomere, die zwei verschiedenartige polymerisationsfähige Gruppen in einem Monomer tragen, die jeweils auch zu zwei verschiedenen polymeren Strukturen umgesetzt werden können [2, 7-9].

Der Nachteil solcher Prozesse ergibt sich daraus, dass für die zwei unterschiedlichen Monomereinheiten auch zwei Katalysatoren für die Polymerisation benötigt werden und beide Polymerisationsprozesse zwar gleichzeitig, aber unabhängig voneinander stattfinden. Die Reaktionsbedingungen müssen deshalb zum Beispiel durch die Katalysatorkonzentrationen so angepasst werden, dass beide Prozesse mit gleicher Geschwindigkeit ablaufen. Nur so sind homogene Hybridmaterialien zu erwarten.

Ein weiteres Problem kann sich durch Phasenseparationen ergeben, wenn die verwendeten Monomere bei der simultanen Polymerisation nicht ineinander mischbar sind oder die gebildeten Polymere unterschiedliche Löslichkeiten aufweisen. Bei der Zwillingspolymerisation wird analog zur Polymerisation heterobifunktioneller Polymere ebenfalls nur ein Monomer benötigt, welches durch äußere Aktivierung (δT, δp) oder mithilfe nur eines einzigen Katalysators zur Polymerisation gebracht wird (s. Abb. 1). Da beide Polymerisationsprozesse mechanistisch gekoppelt ablaufen, kann das Problem der Phasenseparation geschickt umgangen werden [11-15].

Zwillingspolymerisation: zwei Polymere aus einem Monomer

Die Zwillingspolymerisation ist somit die gleichzeitige Bildung von zwei Polymeren ausgehend von einem Monomer in einem Arbeitsschritt. Bei der Zwillingspolymerisation werden speziell gefertigte Monomere benötigt, welche aus zwei (oder auch mehreren) polymerisierbaren Monomerfragmenten bestehen und als Zwillingsmonomere bezeichnet werden. Sie können in reiner Form synthetisiert werden [10, 12-15] aber auch in situ durch Vermischen von Komponenten erzeugt werden [11]. Vorteilhafterweise werden in einem Zwillingsmonomer ein anorganisches und organisches Monomerfragment kombiniert. Ein instruktives Beispiel ist die Polymerisation von 2,2‘-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] zu einem Phenolharz/SiO2-Nanokomposit (s. Abb. 4) [10]. Die Polymerisation kann dabei in der Schmelze des Monomers durchgeführt werden, somit entfällt die Isolierung und Reinigung der Produkte, was von großem Vorteil sein kann.

Auf der Basis des Konzeptes der Zwillingspolymerisation lassen sich verschiedene Zwillingsmonomere entwickeln, das heißt, viele Metalle und Nichtmetalle des Periodensystems können mit polymerisationsfähigen organischen Molekülfragmenten intelligent kombiniert werden. Die Herausforderung bezieht sich darauf, dass die zu konstruierenden kovalenten Verknüpfungen im Zwillingsmonomeren beim Polymerisationsprozess so brechen müssen, dass gekoppelt zwei Polymerstränge entstehen, die direkt nach der Entstehung räumlich möglichst dicht nebeneinander platziert sind [7-9]. Durch schnelles Verglasen, Verschlaufen oder Vernetzungsreaktionen der einzelnen Polymerstränge kann eine Entmischung nach der Reaktion des Zwillingsmonomers verhindert und damit die Nanostrukturierung im Produkt konserviert werden. Im Rahmen des Konzeptes ist es bereits gelungen, Silizium-, Titan-, Bor- und Zinnverbindungen in Zwillingsmonomere einzubauen. Abbildung 2 zeigt eine Auswahl verschiedener Zwillingspolymerisationen. Die entstehenden Metalloxid/Polymer-Hybridmaterialien sind nanostrukturiert [11, 13, 14].

Besonders zukunftsträchtig: Simultane Zwillingspoylmerisation

Eine besonders zukunftsträchtige Methode zur Herstellung völlig neuer, bisher unbekannter Materialien bietet die simultane Zwillingspolymerisation (ZP) [15]. Hierbei werden zwei Zwillingsmonomere A-C und A-D mit jeweils identischer anorganischer Komponente A aber unterschiedlichen organischen Komponenten C und D gleichzeitig polymerisiert (s. Abb. 3). Aus beiden Zwillingsmonomeren bildet sich das gleiche anorganische Polymer – ein Homopolymer von A. Die beiden organischen Polymere C und D sind dann in den Poren des anorganischen Netzwerkes eingeschlossen. Wenn sie miteinander reagieren können, entsteht ein Copolymer. Ist zwischen C und D keine Reaktion möglich, dann liegen beide Polymere als Mischung (polymer blend) vor. Natürlich ist auch der Fall möglich, dass Zwillingsmonomere mit unterschiedlichen anorganischen Komponenten und gleichen organischen Komponenten polymerisiert werden (A-C + B-C). Diese Prinzipien wurden bereits erfolgreich für silizium- und titanhaltige Zwillingsmonomere erprobt. Im Falle der simultanen ZP von Zwillingsmonomeren mit gleicher organischer Koponente (A-C + B-C) gilt: Hervorgerufen durch die Bildung des Homopolymers C, welches sofort vernetzen kann, werden die reaktiven Fragmente A und B der Zwillingsmonomere im Verlauf des komplexen Polymerisationsprozesses in einem nanoskopischen Raum in Kontakt gebracht. Dabei können sie entweder miteinander reagieren oder nebeneinander unreagiert verbleiben (s. Abb. 3). Durch diesen Trick könnten auch solche Fragmente, die unter makroskopischen Bedingungen aus thermodynamischen oder kinetischen Ursachen nicht reagieren, miteinander zur Reaktion gebracht werden.

Mit dem Prinzip der Zwillingspolymerisation ist es perspektivisch möglich, nanostrukturierte Hybridmaterialien mit nahezu beliebiger Zusammensetzung und mit verschiedenen Längenskalen der Nanostrukturkomponenten herzustellen. Auch die gezielte Synthese von Hohlkörpern oder die Beschichtung verschiedenster Substrate gelingt mit ihrer Hilfe.

Literatur

[1] C. Guozhong, Nanostructures and Nanomaterials, Imperial Collage Press, London, 2004.

[2] a) G. Kickelbick, Prog. Polym. Sci. 2003, 28, 83-114.

b) G. Kickelbick, in: Hybrid Materials, Wiley-VCH, Weinheim, Germany 2007, 1923.

[3] C. Sanchez, F. Ribot, New J. Chem. 1994, 18, 1007.

[4] G, Goa, Nanostructures & Nanomaterials, Imperial College Press, London, 2004, ISBN 1-86094-415-9.

[5] A. Reller, Chemie in unserer Zeit 2005, 39, 69-71.

[6] G. Odian, Principles of Polymerisation, Wiley & Sons, 2004.

[7] a) B. M. Novak, C. Davies Macromolecules 1991, 24, 54815483.

b) M. W. Ellsworth, B. M. Novak J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 27562758.

[8] P. Innocenzi, A. Sassi, G. Brusatin, M. Guglielmi, D. Favretto, R. Bertani, A. Venzo, and F. Babonneau, Chem. Mater. 2001, 13, 3635–3643.

[9] N. Chagneux, S. Camerlynck, E. Hamilton, F. M. L. Vilela, D. C. Sherrington, Macromolecules 2007, 40, 3183–3189.

[10] S. Spange, P. Kempe, A. Seifert, A. A. Auer, P. Ecorchard, H. Lang, M. Falke, M. Hietschold, A. Pohlers, W. Hoyer, G. Cox, E. Kockrick, S. Kaskel Angew. Chem. 2009, 121, 84038408.

[11] F. Böttger-Hiller, R. Lungwitz, A. Seifert, M. Hietschold, M. Schlesinger, M. Mehring, S. Spange Angew. Chem. 2009, 121, 90399043.

[12] S. Grund, P. Kempe, G. Baumann, A. Seifert, S. Spange Angew. Chem. 2007, 119, 636640.

[13] A. Mehner, T. Rüffer, H. Lang, A. Pohlers, W. Hoyer, S. Spange Adv. Mat. 2008, 20, 41134117.

[14] S. Spange, S. Grund, Adv. Mat. 2009, 21, 2111-2116.

[15] T. Löschner, A. Mehner, S. Grund, A. Seifert, A. Pohlers, A. Lange, G. Cox, H.-J. Hähnle, S. Spange, Angew. Chem. 2012 , 124 (13), 3312-3315

[16] S. Penzcek, G. Moad, Glossary of Terms Related to Kinetics, Thermo-dynamics and Mechanisms of Polymerization (IUPAC Recommandations 2007), http://www.iupac.org/reports/provisional/abstract 07/moad-prs.pdf

[17] T. Ebert, G. Cox, E. Sheremet, O. Gordan, D. Zahn, F. Simon, S. Spange Chem. Commun. 2012, 48, 9867-9869.

[18] F. Böttger-Hiller, A. Mehner, S. Anders, L. Kroll, G. Cox, F. Simon, S. Spange, Chem. Commun. 2012, DOI: 10.1039/C2CC35112A.

* Prof. Dr. S. Spange, T. Löschner und Dr. A. Seifert: Technische Universität Chemnitz, 09111 Chemnitz, Tel. +49 (0)3 71 / 5 31 - 2 12 30

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