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VOC-Analyse Zwischen Himmel und Erde – VOC-Analyse in der Atomsphäre

Autor / Redakteur: GUIDO DEUßING* / Dr. Ilka Ottleben

Im Rahmen des EU-geförderten PEGASOS-Projekts untersuchten Wissenschaftler des Forschungszentrums Jülich den oxidativen Abbau flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) in der Atmosphäre. Mit dabei: ein speziell für die Erfordernisse der Onlinemessung auf Flugzeugen konzipiertes GC/MS-System.

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Abb. 1: Ein Zeppelin NT diente den Atmosphärenforschern als Online-Labor.
Abb. 1: Ein Zeppelin NT diente den Atmosphärenforschern als Online-Labor.
(Bild: Robert Wegener, Julia Jäger, FZ Jülich; Fotomontage: GDeußing)

In Europa stimmt die Chemie, zumindest in puncto Atmosphärenforschung. Einen Beleg für diese These liefert das im vergangenen Jahr gestartete und kürzlich zum Abschluss gebrachte EU-Projekt Pegasos, an dem sich 26 Partner u.a. aus 14 europäischen Mitgliedsstaaten beteiligten. Das Akronym Pegasos erinnert an das in der griechischen Mythologie beheimatete geflügelte Pferd, leitet sich aber von der Bezeichnung „Pan-European Gas-AeroSOls-climate interaction Study“ [1, 2] ab. Der Fokus des unter Beteiligung von Wissenschaftlern unter anderem aus Deutschland, Griechenland, Finnland, Estland, der Schweiz und den USA durchgeführten Projektes lag folglich auf den in der Atmosphäre vorliegenden Spurengasen und Aerosolen sowie deren Einfluss auf das Klima.

Fliegende Pferde spielen, wie das Akronym Pegasos vermuten lässt, für die Studie jedoch keine Rolle, wohl aber ein Luftschiff, ein Zeppelin NT (Neuer Technologie), wie er schon seit einigen Jahren zu Forschungszwecken eingesetzt wird. Aus gutem Grund: Luftschiffe erreichen eine Flughöhe von 1000 Metern, lassen sich aber selbst noch in 100 Meter Höhe fliegen, einer Flughöhe, die für Atmosphärenforscher besonders interessant ist. Mit einem Zeppelin NT kann eine Tonne technischen Geräts transportiert werden, um komplexe Messungen in der bodennahen Troposphäre in situ durchzuführen.

Ein weiterer Vorteil liegt in der Geschwindigkeit, die sich bei Luftschiffen so gering halten lässt, dass hinreichend lange aus gleicher Umgebung online Luftproben genommen werden können. „Das ist mit einem Flugzeug nicht möglich, da es aufgrund seiner sehr viel größeren Geschwindigkeit in kürzerer Zeit eine längere Strecke zurücklegt“, erklärt Julia Jäger vom Forschungszentrum Jülich. Jäger, Teil des Wissenschaftlerteams, das die Pegasos-Zeppelinmissionen begleitet hat, führte im Auftrag des Forschungszentrums Jülich mehrere Messkampagnen an Bord des Zeppelins durch, um insbesondere Aufschluss über den Abbau luftgetragener Spurenstoffe und deren Verbleib in der Atmosphäre zu erlangen.

Im Blickpunkt von Julia Jäger lagen flüchtige organische Kohlenwasserstoffverbindungen (VOC), wie sie aus natürlichen (biogenen) Quellen emittiert, aber auch und vor allem durch menschliche Aktivitäten (anthropogen) erzeugt und in die Umwelt abgegeben werden. Mit dem Wind werden die VOC abtransportiert und in der Atmosphäre weit verbreitet. Allerdings verbleiben VOC nicht in der Atmosphäre. Größere Staubpartikel etwa sinken gen Erdboden, wo sie sich absetzen. Niederschläge tragen gelöste oder an Partikeln haftende Substanzen aus der Atmosphäre heraus.

Damit sich VOC effizient aus der Atmosphäre entfernen lassen, müssen sie durch Oxidation in polare Verbindungen umgewandelt werden. Das wichtigste Oxidationsmittel der Atmosphäre ist das Hydroxylradikal (OH-Radikal), das auch als das „Waschmittel der Atmosphäre“ bezeichnet wird. Leider entstehen bei dem oxidativen Abbau von VOC andere Verbindungen, etwa Ozon, das zwar in der Stratosphäre wertvolle Dienste leistet, in der Troposphäre jedoch als Schadstoff einzustufen ist.

Aufgabe der Doktorandin Julia Jäger war es, sich mithilfe eines im Zeppelin untergebrachten speziellen GC/MS-Systems in einer Höhe von 100 bis 1000 Metern auf die Spur der emittierten VOC zu begeben und Aufschluss über die Effizienz des atmosphärischen Reinigungsprozesses zu gewinnen. Ferner ging es darum, Messdaten zu sammeln, die helfen können, die Schadstoffbelastung der Luft zu beziffern, Ursachen und Quellen zu identifizieren sowie aktuelle Transport-Modelle auf Tauglichkeit hin zu überprüfen und für künftige Prognosen zu präzisieren.

Effiziente VOC-Onlinemessungen

Zur Bestimmung der VOC in gasförmigen Proben bedarf es i.d.R. lediglich eines handelsüblichen Gaschromatographen, eines den Anforderungen entsprechenden leistungsfähigen Detektors sowie hinreichend Platz, um die Gerätschaft einschließlich Kühlung und Gasversorgung aufzustellen. In einem Labor ist all dies in der Regel ohne Probleme möglich. An Bord eines mit technischem Equipment ausgestatteten Flugzeugs oder Zeppelins jedoch herrscht stets ein gewisser Platzmangel. Um von einem Luftschiff oder Flugzeug aus online die Außenluft zu untersuchen, braucht man eine spezielle Anfertigung, die kleiner in den Ausmaßen und gleichzeitig kompakter und leichter ist, ohne jedoch Wünsche in puncto Leistungsfähigkeit offen zu lassen. Im Gegenteil, bringt es Dirk Bremer, Leiter der Entwicklung der in Mülheim an der Ruhr ansässigen Firma Gerstel, auf den Punkt: Das System sollte sogar noch leistungsfähiger sein. Zudem sind die Anforderungen bezüglich der Flugsicherheit zu erfüllen.

Als Kooperationspartner des FZ Jülich hatte Dr. Robert Wegener im Jahr 2005 Gerstel den Auftrag erteilt, ein GC/MS-System zu entwickeln und zu bauen, das sich im Forschungsflugzeug HALO (High Altitude LOng Range) des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt montieren und während des Flugs betreiben lässt. Das Pflichtenheft setzte den Entwicklern, allen voran Bernd Rose, dem Leiter der mechanischen Entwicklung und des Prototypings bei Gerstel, enge Grenzen: Für den Einbau des Systems an Bord galten die Maße der üblicherweise verwendeten Instrumentenracks (ca. 1,2 m x 0,6 m x 0,8 m). Gleichzeitig durfte das komplette System ohne Instrumentenrack nicht mehr als 116 kg wiegen. Zum Vergleich: Ein konventionelles GC/MS-System wiegt wenigstens rund 130 kg – ohne Kühlfallen, Steuerung, Autosampler, Gasversorgung, Instrumentenrack und Befestigungsmaterial. Gemäß der Leistungsbeschreibung des FZ Jülich sollten in größerer Höhe alternierend für die Dauer von 3 min Luftproben genommen und die Analyten im Gegenstrom desorbiert werden; während eine Probe schließlich analysiert werden würde, sollte bereits die nächste Probe in der Bearbeitung sein. Wasser musste aus der Matrix entfernt werden, um die Säule nicht zu überfrachten, was einen weiteren Anreicherungs- sowie einen Thermodesorptionsschritt umfasst.

Um schließlich noch eine große Bandbreite an unterschiedlich polaren Verbindungen bestimmen und gleichzeitig kurze Zykluszeiten zu gewährleisten, sollten unterschiedliche Trennsäulen möglichst rasch auf Temperatur gebracht und wieder abgekühlt werden; eine Aufgabe, die Gerstel unter Einsatz zweier gesonderter „Low-Thermal-Mass“-Module erreichte. Letztlich ging es dann noch darum, die Analyten eindeutig zu identifizieren, weshalb es zum Einsatz eines massenselektiven Detektors kam, der ebenfalls im Instrumentenrack integriert wurde. Um auch leichtflüchtige Verbindungen vor der Trennung anzureichern, wurde zusammen mit dem Forschungszentrum Jülich noch eine Mikroadsorptionsfalle entwickelt. Eine besondere Herausforderung stellte das Kühlsystem dar, berichtet Gerstel-Entwicklungsleiter Bremer.

Flüssiger Stickstoff, wie er herkömmlicherweise in der GC/MS-Analytik verwendet wird, um flüchtige organische Verbindungen in einer Probenfalle auszufrieren, birgt in einem Flugzeug ein Gefährdungspotenzial, da er bei einem Druckverlust plötzlich verdampfen kann. Bernd Rose kam daraufhin auf die Idee, eine Verdampferkühlung zu installieren, wie sie in Kühlschränken verwendet wird. „Damit konnten wir die Analyten bei -20 °C in der Kühlfalle ausfrieren und anreichern“, erinnert sich der Entwickler. Bisher kam nicht das Halo-Flugzeug zum Einsatz, sondern ein Zeppelin NT. Das GC/MS-System wurde für diesen Einsatz im FZ Jülich modifiziert und an die analytischen Erfordernisse angepasst. Um so viel Gewicht wie möglich zu sparen, wurden Halterungen und Verkleidungen herkömmlicher GC/MS-Systeme durch leichtere Aluminiumträger ersetzt. Die Probenahme erfolgte über eine Teflonleitung, die am Bug der Zeppelingondel angebracht war. Zunächst erfolgte eine Anreicherung der Analyten auf einem geeigneten Adsorbens in einem Glasliner, von dem die Analyten anschließend temperaturprogrammiert im Gegenstrom auf die GC-Säule (DB624, 20 m x 0,18 mm x 1,9 μm, Agilent) gespült und dort aufgetrennt wurden. Die Detektion im MSD erfolgte nach Elektronenstoßionisierung (EI) im Modus Selected-Ion-Monitoring (SIM), um die Detektionsgrenze zu senken. Durch die schnellen Heizraten von Säulen und Adsorptionsfallen konnten die meisten atmosphärisch relevanten Substanzen in 3 min getrennt werden. In weiteren 3 min wurde das GC-Modul wieder auf die Starttemperatur gekühlt. Mithilfe einer zweiten Anreicherungseinheit, die zeitlich versetzt arbeitet, gelingt es, alle 3 min eine Probe zu sammeln und zu analysieren.

Messdaten aus ganz Europa

Trotz teilweise widriger Bedingungen bewies das GC/MS-System im Zuge der drei Pegasos-Messkampagnen seine volle Funktionstüchtigkeit. Alle angestrebten analytischen Ziele wurden erreicht, wie Julia Jäger feststellte. Die Messkampagnen führten die Wissenschaftlerin von Friedrichshafen in Deutschland zur Po-Ebene in Italien, nach Rotterdam in den Niederlanden und kürzlich erst bis nach Finnland. Allein während der Messkampagne im Jahr 2012 wurden mehr als 3000 GC/MS-Messungen durchgeführt, die gleiche Menge an Daten wurde während der Messkampagne 2013 gesammelt. „Die Luft über Europa ist abgesehen von wenigen Gebieten recht sauber“, berichten die Jülicher Forscher. Und weiter: „Die Verteilung der gemessenen VOC wird aber nicht nur von ihren Quellen, sondern auch von der Wettersituation, die für eine Durchmischung der Luftschichten sorgt, und der Verteilung anderer Verbindungen, etwa den OH-Radikalen, bestimmt, mit denen VOC reagieren. Entsprechend kompliziert ist die Interpretation der Daten. Dabei ist wichtig, dass viele weitere Spurengase und Radikale wie das OH-Radikal vom Zeppelin aus gemessen wurden. Darüber hinaus lieferten Messdaten der Bodenstationen in Finnland, Italien und den Niederlanden Informationen über Prozesse in Bodennähe. Erst die Kombination der Daten und der Vergleich mit Modellen ergibt ein umfassendes Bild und ermöglicht die vollständige Interpretation dieses einzigartigen Datensatzes.“

Literatur

[1] pegasos.iceht.forth.gr/

[2] eu-pegasos.blogspot.de/

Die Entwicklung des GC/MS-Systems wurde gefördert von der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Schwerpunktprogramm HALO (WE-4384/2 2). Das PEGASOS-Projekt wird von der Europäischen Kommission gemäß 7. Rahmenprogramms gefördert (FP7-ENV-2010-265148).

* *G. DEUßING: Redaktionsbüro GDeußing, 41464 Neuss

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