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THERMISCHE ANALYSE & RHEOLOGIE Analyse von PMMA im Torsionsversuch

| Redakteur: LP-Redaktion

Polymethylmethacrylat (PMMA) ist ein transparenter, harter und biegsamer thermoplastischer Kunststoff und wird in vielen Anwendungen als Ersatz für Glas verwendet. Mithilfe der dynamisch-mechanischen thermischen Analyse wird die Veränderung von PMMA im Temperaturbereich von -150 bis +160°C bestimmt.

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Abbildung1
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( Archiv: Vogel Business Media )

Polymethylmethacrylat (PMMA) ist ein transparenter, harter und biegsamer thermoplastischer Kunststoff und wird in vielen Anwendungen als Ersatz für Glas verwendet. Wichtig hierfür ist u.a. sein Temperatur-Verhalten. Mithilfe der dynamisch-mechanischen thermischen Analyse wird die Veränderung von PMMA im Temperaturbereich von -150 bis +160°C bestimmt.

Bei der dynamisch-mechanischen thermischen Analyse (DMTA) in Torsion werden die physikalischen und thermodynamischen Eigenschaften einer Probe als Funktion der Temperatur gemessen. Die Deformationsbelastung wird dabei so klein gehalten, dass keine Zerstörung oder Veränderung der Struktur stattfindet (Deformationsbelastung immer innerhalb des linear-viskoelastischen Bereiches).

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Konfiguration

Die Messung wurde auf einem Physica- Rheometer MCR 501 mit Konvektionsheizung CTD600 durchgeführt. Die Messzelle CTD600 ermöglicht eine nahezu gradientenfreie Messung der Materialeigenschaften entsprechend den Normen ASTM D-5279, D-4065 und DIN 53445. Die angezeigte Temperatur des Sensors entspricht in dieser Messanordnung zu jedem Zeitpunkt der Probentemperatur. Dies wurde durch aufwändige Versuchsreihen sichergestellt und bewiesen [4].

Probenpräparation

Der Probenquerschnitt und die Probenlänge können variabel gewählt werden. Die Standard-Klemmen lassen die folgenden Dimensionen zu: Dicke von 0,25 mm bis 4 mm (10 mm), eine Breite bis 12,75 mm und eine freie Probenlänge (Probe zwischen den Einspannklemmen) lf bis 50 mm. Empfohlen werden eine Dicke von 1 bis 2 mm bei einer Breite von 10 mm und eine freie Probenlänge von 40 bis 50 mm. Nach dem Zuschneiden der Probe erfolgt die Einspannung in die obere Klemme. Hierzu kann die Einspannklemme aus dem Gerät entnommen werden. Wieder eingespannt in die Schnellkupplung erfolgt die Positionierung des Probenkörpers in der unteren Klemme. Nach der Fixierung der Probe in oberer und unterer Klemme kann die Messzelle geschlossen und die Starttemperatur gesendet werden. Beim Abkühlen der Probe muss beachtet werden, dass durch deren Schrumpfung (Kontraktion) extreme Zugkräfte auftreten. Diese Zugbelastung wird durch eine geeignete Wahl der Normalkrafteinstellung kompensiert. In der Software steht hierzu ein spezielles Spaltsteuerprofil zur Verfügung.

Versuchsparameter

Die Versuchsparameter wurden wie folgt gewählt: Frequenz: f = 1 Hz (konst.), Deformation: g = 0, 01 % (konst.), Temperatur: - 150 bis 160 °C, Heizrate: 2 K/min sowie Zugkraft: -0,5 N ( max. -0,1 N/mm2).

Die empfohlene Heizrate nach DIN 53445 beträgt 1 K/min, die maximal zulässige Rate 2 K/min. Hintergrund für die relativ niedrigen Heizraten ist die Wärmekapazität der Proben und die Forderung nach einer homogenen Temperaturverteilung innerhalb der Probe. Auf der sicheren Seite liegt man mit einer Heizrate von 0,5 K/min, um auch höheren Wärmekapazitäten und den zu erwärmenden Probenmassen Rechnung zu tragen. Der Temperaturbereich wird so gewählt, dass das Polymer bei den niedrigen Temperaturen als starre, spröde Substanz vorliegt (-150°C) und bei hohen Temperaturen gerade in den Schmelzbereich übergeht (+160°C). Der Probenkörper wird während des gesamten Versuches mit einer angemessenen negativen Normalkraft (Zugkraft) von -0,5 N gespannt. Hierdurch kann gewährleistet werden, dass die Probe immer ideal gestreckt bleibt und bei einer stetigen Erhöhung der Temperatur nicht durchhängt.

Die Messfrequenz hat einen entscheidenden Einfluss auf die ermittelte Glastemperatur. Literaturwerte beziehen sich üblicherweise auf eine Frequenz von 1 Hz. Zum Einfluss der Frequenz auf das Messergebnis lassen sich die folgenden Aussagen treffen:

Höhere Frequenzen verschieben den Glaspunkt hin zu höheren Temperaturen und haben eine Verbreiterung des Glasübergangsbereiches zur Folge.

Niedrigere Frequenzen verschieben den Glaspunkt hin zu niedrigeren Temperaturen und haben eine Verengung des Glasübergangsbereiches zur Folge.

Das unterstreicht die Theorie, dass es sich bei der Glastemperatur um einen Relaxationsprozess handelt. Man unterscheidet zwischen den Bereichen der a-, b- und g-Relaxationen. Die Schmelztemperatur ist eine thermodynamische Größe und hängt nicht von der Frequenz ab.

Ergebnis und Diskussion

Eine Analyse der Messkurve liefert wichtige Informationen über den Zusammenhang zwischen makromolekularem Aufbau und mechanischem Verhalten. Von besonderem Interesse ist der Übergang vom festen, spröden Materialverhalten zum gummielastischen Zustand. Unvernetzte, amorphe Polymere mit hoher Molmasse zeigen drei Aggregatzustände: Glaszustand, Gummielastischer Zustand und Schmelze sowie zwei Übergangsbereiche: Glastemperatur Tg und Schmelztemperatur Tm zwischen diesen Zuständen.

Glaszustand: Unterhalb der Glastemperatur findet keine Gestaltänderung der Moleküle statt. Die Form der Moleküle ist fixiert. Das Material ist glasartig, hart und spröde. Der Speichermodul G’ liegt in diesem Bereich typischerweise bei Modulwerten über 109 Pa bzw. 1 GPa. Der Glaszustand kann in weitere Bereiche unterteilt werden. Bei sehr niedrigen Temperaturen schwingen die Moleküle lediglich um ihre Gleichgewichtslage. Bei etwas höheren Temperaturen zeigen die Seitengruppen eine gewisse Beweglichkeit. Im Bereich der so genannten sekundären Relaxationsprozesse durchläuft der Verlustfaktor tan (d) schwach ausgeprägte Maxima (g- bzw. b-Relaxation) mit typischen Werten zwischen 0,1 und 0,01 (s. Abb. 3).

Der Speichermodul G’ zeigt kaum sichtbare Stufen und der Verlustmodul G’’ flache Maxima. Hierbei verliert das Material einen Teil seiner spröden Eigenschaften. Damit ist die sekundäre Relaxation zur Beurteilung des Überganges vom spröden zum zähen Materialverhalten von besonderem Interesse. Kunststoffe mit ausgeprägten sekundären Zonen sind meist schlagzäh. Dagegen sind Kunststoffe ohne sekundäre Relaxationsprozesse spröde. Im Bereich des Glasüberganges, d.h. um die Glastemperatur herum (s. Abb. 4) „taut“ das Material auf und die Struktur erweicht, sie wird flexibel. Die freie Beweglichkeit der Hauptkette wird beim Unterschreiten der Glastemperatur wiederum eingefroren.

Übergangsbereich: Das Erweichungsgebiet erstreckt sich über eine Breite von DT = 30 K bis 60 K. In Abbildung 5 ist die Glastemperatur als Maximum des Verlustmoduls G’’ eingezeichnet. Sie kennzeichnet das Ende des Glaszustandes. Beim Überschreiten des Erweichungsgebietes (Hauptrelaxation oder auch a-Relaxation) sinkt der Speichermodul auf ein Tausendstel bis Zehntausendstel seines ursprünglichen Wertes ab, und der Verlustfaktor tan (d) steigt nochmals auf ein Maximum, das üblicherweise zwischen 1 und 8 liegt (s. Abb. 3). Die inneren Energieverluste in der Struktur erreichen ein Maximum, d.h. die Phasenumwandlung ist in vollem Gange.

Gummielastischer Zustand: Ab einer Temperatur von etwa +130 °C beginnt das gummielastische Plateau bzw. der gummielastische Zustand des Polymers. Die Moleküle sind in diesem Zustand noch stark verschlauft; es bewegen sich nur die Ketten zwischen den Verschlaufungen (intermolekulare Wechselwirkungen). Die Verschlaufungen wirken wie temporäre Vernetzungen zwischen den Makromolekülen. Diese „scheinbaren“ temporären Vernetzungen lösen sich unter mechanischer Scherung auf, und neue bilden sich (viskoelastisches Verhalten mit dominierenden elastischen Eigenschaften).

Der Speichermodul sinkt im gummielastischen Zustand mit steigender Temperatur (etwa 105 bis 106 Pa). Der Verlustmodul G’’ durchläuft in diesem Zustand ein Minimum, welches von der Molmasse und der Molmassenverteilung abhängt.

Generell gelten für T > Tg im gummielastischen Bereich die folgenden Zusammenhänge: Je höher die Molmasse, desto mehr Verschlaufungen treten auf. Die Anzahl der Verschlaufungen pro Molekül ist proportional zur Molmasse. Beim Erreichen der Schmelztemperatur werden die Verschlaufungen immer mehr gelöst, und es folgt Fließen. Mit steigender Temperatur werden immer weniger Verschlaufungen neu gebildet. Im Temperaturversuch äußert sich dieser Zustand in einem starken Abfall des Speichermoduls G’ und einem weniger starken Abfall des Verlustmoduls G’’ (viskoelastisches Fließverhalten des Polymers). Mit der Festkörpereinspannung SRF (Solid Rectangular Fixture) kann maximal bis zum Erreichen der Schmelztemperatur Tm gemessen werden. Danach würde die Probe aus den Klemmen „tropfen“. Die Vorspannung mit einer konstanten Normalkraft führt bereits vor dem Erreichen der Schmelztemperatur zu einer Deformation des Querschnittes. Der Übergang zur Schmelze wird deshalb üblicherweise mit einer Platte-Platte-Anordnung gemessen, zum Beispiel mit einer PP 12 (Durchmesser 12 mm) bei sehr festen Proben oder einer PP 25 (25 mm) bei weicheren Proben.

Ermittelte Material-Parameter

Zur Ermittelung der Relaxationstemperaturen wurde der Verlustfaktor tan (a) auf Wendepunkte und Maxima hin untersucht. Die Relaxationstemperaturen sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 2 zeigt die Glastemperatur, ermittelt nach zwei unterschiedlichen Auswertemethoden der Rheoplus-Software. Die Maximum-Methode berechnet Tg im Maximum von G’’, während die Tangentenmethode dem Schnittpunkt zweier Tangenten, angelegt am Speichermodul G’, entspricht. Die Differenz beider Auswertungen beträgt 3,2 K.

Umrechnungen

Im Dehnversuch ermittelte Dehnmodulwerte E’ und E’’ können mit den Schermodulwerten G’ und G’’ aus Torsionsversuchen verglichen werden. Es gilt die Formel:?E’ = 2 x G’ x (1 + µ) mit dem Poisson-Verhältnis µ.

Für Temperaturen oberhalb des Glaspunktes ist µ ungefähr 0,5, deshalb kann E’ mit der Formel E’ = 3 x G’ abgeschätzt werden. Alternativ kann der Dehnmodul mit der Filmeinspannvorrichtung (FFF) gemessen werden.

Alternative Methoden

DMTA-Messungen in Torsion liefern im Vergleich zu DSC (Dynamische Differenzkalorimetrie) oder TMA (Thermomechanische Analyse) nicht immer die gleichen Werte für die Glastemperatur Tg. Der Tg- Wert einer DMTA-Messung kann etwas höher liegen. Dies hängt mit der unterschiedlichen Art der Probenbelastung zusammen (Frequenz, Heizrate). Zur Bestimmung der Relaxationsprozesse und des Glasübergangs bei gleichzeitiger Bestimmung der mechanischen Modulwerte ist die DMTA-Messung in Torsion die erste Wahl. Die Messung ist ein Normverfahren.

Zusammenfassung

Die Messungen zeigen, dass mithilfe einer DMTA-Messung im Torsionsversuch die Aggregatzustände eines PMMA-Festkörperstabes mit einer sehr hohen Empfindlichkeit bei gleichzeitiger präziser Messung der Modulwerte und über einen weiten Temperaturbereich bestimmt werden können. Auch die temperatur- und frequenzabhängigen Relaxationsstufen im Glaszustand lassen sich präzise auswerten.

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