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SPEKTROSKOPIE & PHOTOMETRIE DRIFT-Spektroskopie in situ

| Autor / Redakteur: Alfons Drochner*, Herbert Vogel*, Holger Wiederhold* / LP-Redaktion

Die Diffuse-Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie (DRIFTS) bietet dem Chemiker die Möglichkeit, heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen unter praxisnahen Reaktionsbedingungen (in situ) zu untersuchen.

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Abb.1a+1b: Schema zur Transmissions- vs. Diffuser Reflexionsspektroskopie: Während man bei Messungen in Transmission i.d.R. nur kompakte Proben einsetzt, kann die Diffuse Reflexionsspektroskopie an Pulvern angewendet werden.
Abb.1a+1b: Schema zur Transmissions- vs. Diffuser Reflexionsspektroskopie: Während man bei Messungen in Transmission i.d.R. nur kompakte Proben einsetzt, kann die Diffuse Reflexionsspektroskopie an Pulvern angewendet werden.
( Archiv: Vogel Business Media )

Die Diffuse-Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie (DRIFTS) bietet dem Chemiker die Möglichkeit, heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen unter praxisnahen Reaktionsbedingungen (in situ) zu untersuchen. Hierdurch lassen sich wichtige Informationen über die Wechselwirkung der Reaktanten mit der Katalysatoroberfläche und die Kinetik der Adsorbate gewinnen, die zu einem vertieften Verständnis des Katalysemechanismus beitragen.

Viele der Untersuchungsmethoden, die zum Studium von heterogen katalysierten Reaktionen eingesetzt werden, beruhen darauf, dass man Teilchenstrahlen wie Elektronen oder Ionen auf den Katalysator sendet [1]. Aus der DRIFT-Spektroskopie Veränderung dieser Materiestrahlen (Energie, Impuls u.a.) kann man Rückschlüsse auf die Struktur des Festkörpers ziehen. Diese Methoden setzen allerdings voraus, dass man im Vakuum, also unter Ex-situ-Bedingungen, arbeitet.Zur Untersuchung von Katalysatoren unter In-situ-Bedingungen muss man auf Techniken zurückgreifen, die elektromagnetische Strahlung (NMR, IR, UV, VIS, X-Ray) verwenden, die eine reaktive Atmosphäre durchdringen kann. Eine etablierte Methode für solche Untersuchungen ist die Infrarotspektroskopie.IR-Spektroskopie an FestkörpernZur Anwendung der Infrarot-Spektroskopie bei Feststoffen stehen unterschiedliche Methoden zur Auswahl. Die gängigste und wohl auch bekannteste Technik ist die Messung in Transmission. Um Transmissionsspektren von Katalysatorpulvern zu erhalten, werden diese z.B. mit Kaliumbromid verrieben und zu Tabletten gepresst. Als nachteilig erweist sich hierbei, dass Wechselwirkungen des Katalysatormaterials mit der Verdünnungsmatrix nicht ausgeschlossen werden können [2].Eine Alternative zu dieser Methode sind die sogenannten freitragenden Presslinge, die man durch Verdichtung des Katalysatorpulvers erhält. Der dabei aufzuwendende hohe Druck kann zu Phasenumwandlungen im Katalysator und damit zu Fehlinterpretationen führen. Bei der Herstellung der freitragenden Presslinge muss man darüber hinaus darauf achten, dass keine zu dicken Schichten erhalten werden, da sonst die gesamte IR-Strahlung vom Katalysatormaterial absorbiert wird. Proben mit hohen Absorptionskoeffizienten oder Reflexionsvermögen (z.B. Aktivkohle oder Metalle) lassen sich deshalb praktisch nicht mit dieser Methode untersuchen.Bei beiden Techniken (KBr und freitragende Presslinge) ergibt sich für die In-situ-Untersuchung heterogen katalysierter Reaktionen ein weiterer Nachteil, nämlich, dass Gase nicht mehr ungehindert durch den Katalysator strömen können und somit die Diffusion der Reaktanten im Katalysatorpressling geschwindigkeitsbestimmend wird. Dies führt insbesondere bei Kinetikuntersuchungen zu Verfälschungen, was gegen die Anwendung dieser beiden Techniken spricht.Mitunter sind also andere Varianten erforderlich, die eine direkte Messung an pulverförmigen Proben ermöglichen. Dies ist besonders für das Studium von Sorptionsvorgängen oder heterogen katalysierten Reaktionen der Fall. Vermessung von PulvernEs existieren drei unterschiedliche IR-Techniken, die eine direkte Messung an Pulvern ermöglichen. Sie beinhalten die Aufnahme eines Diffusen-Reflexions-(DR)-, eines Photoakustischen (PA)- oder eines Emissions-Spektrums [3, 4]. Die messbaren Strahlungsintensitäten sind in allen drei Fällen wesentlich niedriger als bei der Transmissions- oder ATR-Spektroskopie, sodass sie lange Zeit analytisch gesehen uninteressant blieben. Zu einem wesentlichen Erfolg hat die Einführung der FTIR-Technologie beigetragen. Mit ihr konnte die Analysenzeit drastisch gesenkt und eine Spektrenakkumulation mit einem vertretbaren Zeitaufwand durchgeführt werden, die zu einem genügend großen Signal-zu-Rausch-Verhältnis beitrug. Die FTIR-Technik in Kombination mit der Diffusen Reflexionsspektroskopie führte dann zu der Methode mit dem Acronym DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) [5].Prinzip der DRIFT-SpektroskopieBei der DRIFT-Spektroskopie wird der IR-Strahl gewöhnlich auf ein streuendes Probenmaterial geleitet. Je nach Beschaffenheit der Probe kommt es zur Überlagerung von Reflexions-, Beugungs-, Brechungs-, Transmission- und Absorptionsvorgängen, sodass sich die gestreute Strahlung diffus über den Halbraum oberhalb der Probe verteilt. Um dem Detektor einen möglichst hohen Anteil der diffus reflektierten Strahlung zuzuführen, benötigt man geeignete optische Systeme [6-9]. Da die Eindringtiefe der IR-Strahlung vom Absorptionsverhalten des Festkörpers abhängt, sind IR-Banden mit kleinen Extinktionskoeffizienten bei DRIFTS-Messungen stärker ausgeprägt als man es bei einem vergleichenden Transmissionsexperiment erwarten würde. Dies ist ein Vorteil, wenn z.B. IR-Untersuchungen auf die Beobachtung von Adsorbatbanden mit geringer Intensität abzielen.DRIFTS-ReaktormesszellenIn Reaktormesszellen lässt sich das reine Katalysatorpulver ohne vorherige mechanische Manipulation und insbesondere ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Kaliumbromid, einsetzen. Durch eine geeignete apparative Anordnung besteht darüber hinaus die Möglichkeit, Reaktionsgasmischungen durch das locker geschüttete Katalysatorpulver zu leiten. Heizbare und evakuierbare Zellen zur Aufnahme von DRIFT-Spektren unter Reaktionsbedingungen sind in der Literatur [10-14] beschrieben und gehören heute mit zum Portfolio der Spektrometerhersteller. Verwendet man konventionelle DRIFTS-Zellen, die nur einen einzigen Probenhalter beinhalten (reines Einstahlverfahren), zum Studium von Adsorbaten, so wird als Hintergrundspektrum üblicherweise das des unbelegten Katalysators verwendet.Hierbei stützt man sich lediglich auf zwei Messungen (belegte und unbelegte Probe). Veränderungen der Atmosphäre im Außenraum (z.B. CO2- oder H2O-Konzentration) oder an den Zellfenstern (Belegung) spiegeln sich dabei in den Spektren wider und beeinträchtigen deren Qualität. Dies ist insbesondere bei der Untersuchung von Proben mit kleinen spezifischen Oberflächen problematisch. Sind bei In-situ-Untersuchungen zusätzlich IR-aktive Gaskomponenten zugegen, so erscheinen deren Banden ebenfalls im Spektrum.Eine Korrektur durch Subtraktion der betreffenden Gasphasenspektren ist im Nachhinein zwar möglich, jedoch ist hierbei einer zusätzlichen Verminderung der Spektrenqualität Rechnung zu tragen. Im Extremfall kann die nachträgliche Subtraktion sogar zur Generation von „neuen, falschen Banden“ führen.Messzelle mit zwei ProbenhalternEine eigens entwickelte DRIFTS-Reaktorzelle zeichnet sich dadurch aus, dass sich sowohl die Katalysatorprobe als auch eine Referenzsubstanz zusammen in dem Probenraum befinden. Beide Substanzen sind in Probengefäßen auf einem drehbaren Teller im Innern der Messzelle gelagert und können abwechselnd in den Spektrometerstrahlengang positioniert werden (Quasi-Zweistrahlverfahren) [15, 16]. Da nun beide Substanzen dem selben Reaktionsgas ausgesetzt sind, lassen sich IR-Absorptionen, die durch Gasphasenmoleküle in der Reaktormesszelle verursacht werden, ebenso eliminieren wie Veränderungen, die durch Beläge an den Fenstern der Messzelle auftreten. Mit diesem DRIFTS-Zellentyp ist es nunmehr möglich, auch bei solchen Systemen Adsorbate unter echten In-situ-Bedingungen zu detektieren, bei denen die bisher üblichen Messzellen an ihre Grenzen stießen.AnwendungsbeispieleMithilfe der DRIFT-Spektroskopie in Kombination mit der Reaktormesszelle, die über einen Wechselprobenhalter verfügt, ließen sich an der TU Darmstadt bereits einige Reaktionssysteme erfolgreich in situ untersuchen. So konnten z.B. die Oberflächengruppen während der oxidativen Modifizierung an dem aus IR-spektroskopischer Sicht äußerst anspruchsvollen Carbon Black (Industrieruß) qualitativ und quantitativ analysiert und kinetisch verfolgt werden. Beispiele für die erfolgreiche Anwendung auf dem Sektor der heterogenen Katalyse sind u.a. die Partialoxidation von Acrolein an Mo/V/W-Mischoxidkatalysatoren, die Umsetzung von Silizium mit Methylchlorid (Müller-Rochow-Synthese), die Epoxidierung von Ethen an Silberkatalysatoren (Ag/a-Al2O3 mit BET-Oberflächen unter 2 m2g-1) und die NOx-Einspeicherung an NSR-Katalysatoren.Zusammenfassend kann man festhalten, dass dem Katalytiker mit der DRIFT-Spektroskopie nach dem Quasi-Zweistrahlverfahren eine hervorragende Methode zur Verfügung steht, mit der er Heterogenkatalysatoren insbesondere unter In-situ-Bedingungen untersuchen kann.*Ernst-Berl-Institut für Technische und Makromolekulare Chemie, TU Darmstadt, 64287 Darmstadt

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