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SPEKTROSKOPIE & PHOTOMETRIE Kunststoffanalytik mit der RFA - Alles Plastik?

Autor / Redakteur: Christian Mans, Stephanie Hanning, Christoph Simons, Anton Janssen, Martin Kreyenschmidt* / LP-Redaktion

Die quantitative Analyse von Schwermetallen in Kunststoffen mit der Röntgenfluoreszenzanalytik (RFA) setzt geeignete Kalibriermaterialien voraus. Dafür wurden verschiedene Wege zur einfachen und schnellen Herstellung von polymeren Kalibriermaterialien getestet.

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Abb.1: Für die Elementanalyse müssen Kunststoffproben aufwändig aufgeschlossen werden.
Abb.1: Für die Elementanalyse müssen Kunststoffproben aufwändig aufgeschlossen werden.
( Archiv: Vogel Business Media )

Die quantitative Analyse von Schwermetallen in Kunststoffen mit der Röntgenfluoreszenzanalytik (RFA) setzt geeignete Kalibriermaterialien voraus. Das Standards auf Polymerbasis derzeitig auf dem Markt kaum erhältlich sind, wurden verschiedene Wege zur einfachen und schnellen Herstellung von polymeren Kalibriermaterialien getestet. Die Versuche und Ergebnisse werden im Folgenden vorgestellt.

Eine Möglichkeit für die Herstellung polymerer Kalibriermaterialien ist die Mischung von Polymerpulvern mit den entsprechenden Elementverbindungen. Eine ausreichende Homogenität der Kalibrierproben kann jedoch nicht immer garantiert werden. Eine deutlich bessere Homogenität lässt sich durch die Dotierung des Polymers in der Schmelze erreichen. Am Beispiel von Blei konnte gezeigt werden, dass ein Einfluss der Matrix nicht nur durch unterschiedliche Kunststoffe, sondern auch durch eine unterschiedliche Probenmorphologie zu erwarten ist. Es wurden Versuche durchgeführt, die Matrixeinflüsse mit dem Modell der „variablen Alphas“ und über die Rh-Compton-Strahlung zu korrigieren.

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Problematik

Für viele analytische Aufgabenstellungen im Bereich der kunststofferzeugenden und verarbeitenden Industrie ist die Röntgenfluoreszenzanalytik (RFA) eine besonders leistungsfähige Multielementmethode. Ein neues Anwendungsfeld für die RFA erschließt sich zurzeit durch die analytische Umsetzung der EU-Richtlinien „Restriction of the use of Hazardous Substances“ (RoHS) [2002/95/EG] und „Waste of Electrical and Electronic Equipment“ (WEEE) [2002/96/EG].

Neben rein technischen Problemen bei der Umsetzung [1,2] müssen praxistaugliche analytische Methoden entwickelt werden, die die Überwachung der Richtlinien zuverlässig und schnell ermöglichen. Dabei werden hohe Anforderungen an die Analytik gestellt, da Werkstoffe unterschiedlichster Matrizes elementanalytisch charakterisiert werden müssen. Die bisherigen Analyseverfahren sind für solche Anforderungen nur bedingt geeignet. So können zum Beispiel Kunststoffe mittels ICP oder AAS erst nach aufwendigen Aufschlüssen auf ihren Elementgehalt geprüft werden [3-6].

Ein limitierender Faktor bei der Analyse von Kunststoffproben mit der RFA sind allerdings die notwendigen Kalibrierstandards, die für die jeweilige Analyse geeignet sein müssen [7], aber nicht in der notwendigen Vielfalt zur Verfügung stehen. Es sind auf dem Markt nur wenige Standards auf Polymerbasis für die RFA erhältlich, so dass nicht alle Analysenprobleme damit abgedeckt werden können [8-13].

Kalibrierproben-Präparation

Als Kunststoffmatrizes zur Herstellung von Kalibrierproben wurden die in der Elektro- und Elektronikindustrie häufig als Gehäusematerial eingesetzten thermoplastischen Kunststoffe Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polycarbonat (PC) und Polystyrol (PS) verwendet.

Als einfachste Methode geeignete Kunststoffproben zur Kalibrierung herzustellen, wurde eine Verreibung der drei genannten Kunststoffe mit einem organischen Bleisalz getestet. Da die dazu verwendeten Kunststoffe als Granulate vorlagen, war zuvor die Zerkleinerung mithilfe einer Zentrifugalmühle unter ständigem Zufluss von flüssigem Stickstoff notwendig. Dabei wurden die Granulate in zwei Mahlschritten bis auf 250 µm zerkleinert. Die erhaltenen Pulver wurden mit zehnprozentiger Salzsäure und Salpetersäure (p.a., Merck), sowie mit einer Tensidlösung und destilliertem Wasser von Verunreinigungen befreit.

Anschließend erfolgte eine Verreibung des jeweiligen Kunststoffpulvers mit Cyclohexylbuttersäure Blei(II)-Salz (öllöslicher Standard, Merck) in einem Porzellanmörser. Nach zehn Minuten intensivem Verreiben wurde das jeweilige Kunststoffpulver quantitativ in ein Presswerkzeug überführt und mit zehn Tonnen Druck zu Tabletten von etwa 5 g verpresst. Die so hergestellten Tabletten mit einem Bleigehalt von etwa 0 bis 750 mg/kg wurden anschließend zur Kalibrierung eines wellenlängendispersiven RFA-Gerätes (S4 Pioneer der Fa. Bruker-AXS) verwendet.

Als zweite Methode zur relativ einfachen Herstellung von Kalibrierproben wurde ABS-Granulat zusammen mit Bleistearat (Pb-51-S der Fa. Baerlocher) auf einem Walzwerk (Collin) bei etwa 180 °C vermischt und anschließend im noch plastischen Zustand in einem heißen Presswerkzeug (ca. 200 °C) zu Tabletten verpresst. Diese Tabletten enthielten etwa 0 bis 750 mg Blei/kg und wurden ebenfalls mit dem S4 Pioneer vermessen.

Homogenität und Matrix

Die hergestellten Proben wurden jeweils von beiden Seiten gemessen, um zusätzliche Rückschlüsse über die Homogenität zu erhalten. In Abbildung 2 sieht man deutlich, dass bei der Verreibung das zudotierte Blei in der Matrix nicht vollständig homogen verteilt ist, da die gemessenen Intensitäten der beiden Seiten nicht deckungsgleich sind (die beiden Punkte für eine Konzentration liegen nicht übereinander).

Deutlich bessere Homogenitäten wurden bei der Verarbeitung auf dem Walzwerk erreicht. Des Weiteren sind die Korrelationskoeffizienten der Kalibrierungsgeraden nur bedingt zufrieden stellend, jedoch ausreichend, um deutlich zu machen, dass die Kalibriergeraden für Blei in den unterschiedlichen Kunststoffen erheblich unterschiedliche Steigungen aufweisen. Auffällig sind die signifikanten Unterschiede zwischen den unterschiedlich hergestellten Probenreihen aus ABS. Es besteht somit ein Matrixeinfluss nicht nur aufgrund unterschiedlicher Materialtypen, sondern auch aufgrund verschiedener Probenvorbereitungstechniken.

Dass die Art der Probenvorbereitung einen Einfluss auf die Röntgenfluoreszenz-Intensitäten hat, wird zudem durch unterschiedliche Untergrundintensitäten bei der Messung der verschiedenen ABS-Proben bestätigt. Die ABS-Proben aus der Schmelze zeigen eine wesentlich höhere Untergrundintensität als die ABS-Proben, die aus Pulvern gepresst wurden. PC hat aufgrund des Sauerstoffgehaltes eine höhere Massenschwächung als ABS, weist aber eine etwa dreimal höhere Untergrundintensität trotz gleicher Probenpräparation auf (s. Tab.1). Dieser Befund lässt vermuten, dass eine unterschiedliche Morphologie (Dichte, Kristallinität u.ä.) der Proben ebenfalls einen Einfluss auf die Messungen hat.

Matrixkorrektur

Eine Möglichkeit den Einfluss der Matrix zu korrigieren, ist die Nutzung der Rh-Compton-Strahlung. Dazu wird die Nettointensität der Strahlung des zu bestimmenden Elements durch die Rh-Compton-Intensität dividiert und gegen die zudotierte Konzentration aufgetragen. Wie Abbildung 3 zeigt, ist diese Art der Matrixkorrektur jedoch bei den vorliegenden Proben nicht vollständig erfolgreich. Die Geraden weisen immer noch leicht unterschiedliche Steigungen auf. Besonders deutlich wird der Unterschied zwischen dem auf dem Walzwerk verarbeiteten ABS und dem PS.

Eine weitere Möglichkeit zur Matrixkorrektur besteht in der Verwendung von „variablen Alphas“. Abbildung 4 zeigt, dass die Matrixkorrektur mit variablen Alphas für die beschriebenen Bleiproben viel versprechender ist. Die Kalibriergeraden von PC und PS und dem ABS aus Pulver liegen nun nahezu übereinander, die deutlichste Abweichung ist auch hier bei der Kalibriergeraden für das ABS aus der Schmelze zu erkennen.

Schlussfolgerungen

Es konnte gezeigt werden, dass die Herstellung von Kalibrierproben durch Verreibung und Verpressen von dotierten Polymerpulvern grundsätzlich möglich ist. Das beschriebene Verfahren ist einfach und schnell, eine ausreichende Homogenität der Proben kann aber nicht immer gewährleistet werden. Für größere Probenmengen und mehrere Elemente ist das Verfahren deutlich zu aufwendig.

Kunststoffe im plastischen Zustand mit Elementen zu mischen und dann zu Tabletten zu verarbeiten, stellt eine bessere Möglichkeit der Herstellung von Kalibrierproben dar. Dieses Verfahren ist jedoch nur für geringe Stückzahlen geeignet. Bei der Analyse von Kunststoffproben mit der RFA muss immer der Einfluss unterschiedlicher Matrizes in der Kalibrierung berücksichtigt werden. Dabei ist ein Matrixeinfluss nicht nur durch die unterschiedlichen Arten von Polymeren, sondern auch durch die Morphologie der vorliegenden Proben zu erwarten. Eine Matrixkorrektur über variable Alphas ist bei Verwendung von entsprechenden Kalibriermaterialien in bestimmten Fällen möglich.

*Dipl.-Ing. C. Mans, Dipl.-Ing. S. Hanning, MSc, Dipl.-Ing. C. Simons, MSc, Prof. Dr. a. Janssen, Prof. Dr. M. Kreyenschmidt, Fachhochschule Münster, Fachbereich Chemieingenieurwesen, 48565 Steinfurt

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