PROZESSANALYTIK Wasserstoff-Speicherung in Materialien bestimmen

Voraussetzung für die Verwendung von Wasserstoff als Treibstoff in mobilen Anwendungen, z.B. in Fahrzeugen, ist dessen Speicherung in ausreichender Menge auf kleinem Raum und mit möglichst wenig Gewicht. Daher wird weltweit nach geeigneten Speichermedien gesucht.

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Voraussetzung für die Verwendung von Wasserstoff als Treibstoff in mobilen Anwendungen, z.B. in Fahrzeugen, ist dessen Speicherung in ausreichender Menge auf kleinem Raum und mit möglichst wenig Gewicht. Daher wird weltweit nach geeigneten Speichermedien gesucht, die bei moderaten Drücken und Temperaturen große Mengen H2 aufnehmen. Um die Speicher- und Abgabekapazität bestimmen zu können, wurde in dieser Applikation eine Magnetschwebewaageeingesetzt.

Die effektive Speicherung von Wasserstoff in Tanks ist in den letzten Jahren durch dessen Verwendung in Brennstoffzellen oder als Treibstoff zu einer wichtigen Fragestellung geworden. Als mögliche Speicher werden Tanks mit tiefkaltem, verflüssigtem H2 bei Temperaturen von rund -253°C, Druckspeicher mit gasförmigem H2 unter höchsten Drücken (Stand der Technik: 350 bar, geplant bis ungefähr 1000 bar) oder die Speicherung durch Lösung des H2 in geeigneten Materialien bei moderaten Drücken und Temperaturen untersucht.

Das Speichern von flüssigem H2 ist selbst in extrem aufwändig isolierten Tanks nur für rund drei Tage ohne Verluste möglich. Daneben erhöht die Isolation das Volumen der Tanks erheblich. Allerdings ist die Energiedichte des Wasserstoffs in flüssiger Form höher als bei den anderen zurzeit verfügbaren Speichermethoden. Hochdruckbehälter zur Speicherung sind wegen der erforderlichen Stabilität sehr schwer. Daneben muss der Wasserstoff vor der Betankung mit hohem Energieaufwand auf den hohen Druck verdichtet werden.

Diese Nachteile führen dazu, dass weltweit nach geeigneten Speichermedien gesucht wird, die bei moderaten Drücken und Temperaturen große Mengen an H2 aufnehmen. Neben der Speichermenge ist auch die Geschwindigkeit (Kinetik) der H2-Abgabe aus dem Material entscheidend, damit auch bei wechselnden Belastungen stets eine ausreichende Versorgung des Verbrauchers gewährleistet wird. Als grundlegende Daten zur Beurteilung der Speicherfähigkeit verschiedener Materialien wurde die Löslichkeit von H2 in acht porösen und unporösen Materialien im Druckbereich bis 150 bar bei Raumtemperatur sowie -196°C gemessen.

Messmethode

Sorptionsprozesse bzw. Gaslöslichkeiten lassen sich sehr genau mit der gravimetrischen Messmethode erfassen. Dabei wird die Masse der Probe mittels einer hochauflösenden Waage gemessen und so die durch Sorption bzw. Lösung von Gas hervorgerufene Massenänderung erfasst. Herkömmliche gravimetrische Analysengeräte sind dabei auf den Bereich kleiner Drücke (bis einige wenige bar) beschränkt. Viele technische Prozesse finden jedoch bei wesentlich höherem Druck statt und können daher mit diesen Analysengeräten nicht erfasst werden.

Magnetschwebewaagen (s. Abb.1) erlauben es, die gravimetrische Messmethode in einem sehr großen Druck- und Temperaturbereich anzuwenden, sogar mit korrosiven, toxischen oder explosiven Messgasen. Die Ausdehnung des Anwendungsbereiches der Gravimetrie wird durch die komplette räumliche Trennung der Waage von der Probe erreicht. Bei Magnetschwebewaagen ist die hochauflösende Waage als empfindlichstes Bauteil des Analysengerätes außerhalb der Messkammer angeordnet.

Die Probe innerhalb der Messkammer befindet sich im Messgas beim gewünschten Druck. Sie hängt an einem Permanentmagneten frei in der Messkammer. Der Permanentmagnet wird durch einen Elektromagneten außerhalb der Messkammer angezogen und im freien Schwebezustand gehalten. Der Elektromagnet wiederum hängt an der ebenfalls außerhalb der Messkammer angeordneten Waage und wird gewogen. Da durch diese Magnetschwebekupplung die Probe via Permanentmagnet berührungslos am Elektromagneten hängt, erfasst die Waage die Massenänderung der Probe.

Durch Auswahl geeigneter metallischer Materialien für die Messkammer wird eine hochgenaue und reproduzierbare Wägung der Probe in einem großem Druck- (Hochvakuum bis 2000 bar) und Temperaturbereich (-269 bis 2000°C) realisiert. Mit einer derartigen Magnetschwebewaage ist die Löslichkeit von H2 in acht Materialien gemessen worden. Mit sechs Proben wurde bei 20°C im Druckbereich bis 150 bar gemessen. Für eine der sechs und zwei weitere Proben wurde die H2-Löslichkeit auch bei -196°C im Druckbereich bis 40 bar bestimmt. Die Messungen wurden im Kundenauftrag im Applikationslabor der Firma Rubotherm durchgeführt.

Wasserstoff-Speicherkapazität

Die Messung der H2-Aufnahme erfolgte, nachdem die Probenmaterialien durch Evakuieren und Aufheizen von eventuell bereits vor der Messung angelagerten Gasen befreit wurden. Der Gasdruck in der Messkammer der Magnetschwebewaage wurde bei konstanter Temperatur schrittweise erhöht. Nach jeder Druckerhöhung wurde gewartet, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hatte. Das Adsorptions- bzw. Lösungsgleichgewicht war erreicht, wenn die Waage eine konstante Masse der Probe anzeigte. Danach wurde der Druck auf den nächsten Wert erhöht. Auf diese Weise wurde eine so genannte Sorptionsisotherme gemessen.

In Abbildung 2 sind die gemessenen Löslichkeiten von H2 bei Raumtemperatur für sechs verschiedene Probenmaterialien vergleichend dargestellt. Es ist die spezifische H2-Aufnahme in mg pro g Probe als Funktion des Gasdruckes in bar aufgetragen. Die hochporösen Materialien (Aktivkohle, Zeolith, Kohlenstoff Nanoröhrchen) nehmen durch Adsorption an ihrer großen inneren und äußeren Oberfläche deutlich größere Mengen H2 auf als unporöse Materialen. Die Aktivkohlen haben die höchste Adsorptionskapazität. Kohlenstoff-Nanoröhrchen nehmen unter den untersuchten hochporösen Materialien im geringsten Umfang H2 auf und enttäuschen damit die Hoffnungen, die in diese relativ neue Stoffklasse gesetzt wurden. Allerdings ist die Materialentwicklung dieser Stoffe noch nicht abgeschlossen, und es können in Zukunft wahrscheinlich maßgeschneiderte Materialien mit deutlich höherer Kapazität hergestellt werden. Das nicht poröse Polymer nimmt Wasserstoff durch Lösung im wesentlich geringeren Umfang als die untersuchten porösen Materialien auf. Der untersuchte metallorganische Verbundwerkstoff weist eine „dynamische“ Porosität auf, die je nach Vorbehandlung bzw. Temperatur unterschiedlich sein kann. Die Kapazität dieses Werkstoffs für H2 ist geringer als die der klassischen porösen Materialien.

Die Temperaturabhängigkeit der Speicherkapazität des metallorganischen Verbundwerkstoffs für H2 verdeutlicht Abbildung 3. Es werden die bereits gezeigten Daten bei 20°C mit der bei 196°C ebenfalls gemessenen Löslichkeit verglichen. Für diese Messung wurde die Messzelle der Magnetschwebewaage durch Eintauchen in flüssigen Stickstoff auf 196°C gekühlt. Es zeigt sich bei -196°C eine deutlich größere Löslichkeit als bei 20°C. Bei -196°C nimmt das Material bereits beim Druck von 20 bar soviel H2 auf wie bei 80 bar unter Raumtemperatur.

Mit anderen Speichermaterialien wurden weitere Messungen der H2-Aufnahme bei der Temperatur von -196°C unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff durchgeführt. Die Kapazitäten eines Metalloxid-Werkstoffs und des bereits gezeigten metallorganischen Werkstoffs werden mit der eines weiteren metallorganischen Werkstoffs verglichen (s. Abb.4). Der Metalloxid-Werkstoff zeigt bei -196°C eine höhere Adsorptionskapazität als der erste metallorganische Verbundwerkstoff. Die zweite Probe eines metallorganischen Verbundwerkstoffs weist jedoch eine außergewöhnlich große Adsorptionskapazität von etwa 37 mg/g (entspricht 3,7Massenprozent) auf. Dieser Werkstoff ist besser für die H2-Speicherung geeignet als die anderen untersuchten Materialien.

Kinetische Messungen

Bei der Beurteilung eines Materials hinsichtlich der Verwendbarkeit als H2-Speicher ist nicht nur die Kapazität, sondern auch die Geschwindigkeit der H2-Aufnahme und Abgabe entscheidend. Diese als Kinetik des Sorptionsvorgangs bezeichneten Daten wurden bei den Messungen mit der Magnetschwebewaage ebenfalls ermittelt. Die Waage zeichnet kontinuierlich die Masse der Probe auf. So kann z.B. die Massenzunahme nach einer Druckerhöhung beobachtet und ausgewertet werden. Daraus lässt sich die Zeit ermitteln, die benötigt wird, um den Wasserstoff aufzunehmen. Je langsamer dieser Vorgang abläuft, desto schlechter ist die Probe für den technischen Einsatz geeignet. In Abbildung 5 ist die relative Massenzunahme der beiden metallorganischen Werkstoffe nach einer Druckerhöhung von 10 auf 15 bar als Funktion der Zeit dargestellt. Für den ersten Werkstoff wird die Sorptionskinetik bei 20°C und bei -196°C verglichen. Bei 20°C ist die H2-Aufnahme nach ungefähr sieben Minuten abgeschlossen, während dieser Vorgang bei -196 °C etwa 23 Minuten dauert. Die tiefere Temperatur verlangsamt also die Stoffaufnahme deutlich. Der zweite metallorganische Werkstoff zeigt bei -196°C neben seiner sehr hohen H2-Kapazität auch eine deutlich schnellere Kinetik als der erste.

Fazit

Die Wasserstoff-Speicherkapazität von acht neuartigen und klassischen Werkstoffen wurde untersucht. Die Werkstoffe nehmen H2 durch Adsorption bzw. Gaslöslichkeit auf. Die Messungen wurden mit einer Magnetschwebewaage bei Temperaturen von 20 °C und -196°C im Druckbereich bis 150 bar durchgeführt. Bei Raumtemperatur zeigen die Werkstoffe Aktivkohle, Zeolith und Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit ihrer großen Porosität und inneren Oberfläche die höchste Speicherfähigkeit. Im untersuchten Druckbereich bis 130 bar nimmt die Aktivkohle mit der höchsten Kapazität 0,7 Massenprozent Wasserstoff auf.

Die Speicherkapazität nimmt bei abnehmender Temperatur zu. Für den bei beiden Temperaturen untersuchten metallorganischen Verbundwerkstoff zeigt sich bei -196°C eine deutlich größere Löslichkeit als bei 20°C. Bei -196°C nimmt das Material bereits beim Druck von 20 bar soviel H2 auf wie bei 80 bar unter Raumtemperatur. Ein weiterer metallorganischer Verbundwerkstoff zeigt eine außergewöhnlich hohe Speicherkapazität von 3,7 Massenprozent bei 40 bar und 196°C.

Die Kinetik der Gaslöslichkeit bzw. Adsorption wird während der Messungen durch die Magnetschwebewaage erfasst. Bei allen untersuchten Materialien zeigt sich eine relativ rasche Gleichgewichtseinstellung innerhalb von zehn bis dreißig Minuten. Die metallorganischen Verbundwerkstoffe mit der höchsten Speicherkapazität liegen mit Zeiten zwischen sieben und 15 Minuten auch bei der Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme im besseren Bereich. Unter den untersuchten Werkstoffen zeigt der zweite metallorganische Verbundwerkstoff die besten Eigenschaften als Speichermaterial. Ob dieser Werkstoff dauerhaft eingesetzt werden kann, muss durch Langzeitversuche ermittelt werden.

*Dr. F. Dreisbach, Rubotherm Präzisionsmesstechnik GmbH, 44799 Bochum

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