Persistente Verbindungen

Quantifizierung von Röntgenkontrastmitteln und Süßstoffen im Rhein

20.04.15 | Autor / Redakteur: Waldemar Ens* / Marc Platthaus

Abb.1: Süssstoffe wie Cyclamat und Sacharin und Röntgenkontrastmittel wie Amidotrizoesäure sind ins Visier der Wasserüberwachungsbehörden in Basel gerückt.
Abb.1: Süssstoffe wie Cyclamat und Sacharin und Röntgenkontrastmittel wie Amidotrizoesäure sind ins Visier der Wasserüberwachungsbehörden in Basel gerückt. (Bild: stephenallen75 - Fotolia.com)

Da die Umweltkonzentrationen persistenter Verbindungen generell steigen, ist es wichtig, das Vorkommen und Verhalten dieser Verunreinigungen in der aquatischen Umwelt und vor allem im Prozess der Trinkwasseraufbereitung, zu überwachen. Lesen Sie, warum der Anreicherungsschritt für die optimale Analyse enorm wichtig ist.

In den letzten Jahren sind zwei Molekülklassen verstärkt in den Blickpunkt von Aufsichtsbehörden und Wasseraufbereitungsanlagen gerückt: iodierte Röntgenkontrastmittel (RKM, Röntgenkontrastmittel) und Süßstoffe (AS, artificial sweeteners). Diese Moleküle besitzen eine beabsichtigt hohe Stabilität und werden von organischen Stoffwechselprozessen nicht beeinflusst. Ein Süßstoff, der im Mund schnell zerfällt, wird nicht als sehr süß wahrgenommen. Ein RKM, das im Körper verstoffwechselt wird, unterstützt den Röntgenarzt nur wenig bei der Diagnose. Es leuchtet daher ein, wie solche Moleküle nach der Ausscheidung aus dem Körper und in das Abwassersystem zu persistenten organischen Schadstoffen (POP, persistent organic pollutants) werden. Die Stabilität und die Persistenz dieser Moleküle sind so hoch, dass sie von den meisten Maßnahmen zur Aufbereitung von Abwasser vor dessen Ableitung nicht beeinflusst werden.

Vor dem Hintergrund der steigenden Konzentration dieser Moleküle im Abwasser hat das Wasserlabor der Industriellen Werke Basel (IWB) eine robuste, einfache Methode zur Konzentrationsanalyse dieser Moleküle im Rhein-, Grund- und Trinkwasser entwickelt. Eine Zusammenfassung wird hier präsentiert.

Hintergrundforschung

RKM sind gewöhnlich stark iodiert, um eine gute Absorption der Röntgenstrahlen und Widerstand gegen Ionisierung im Massenspektrometer (MS) zu gewährleisten. Süßstoffe sind gewöhnlich stark polar. Festphasenextraktion (SPE) kombiniert mit Flüssigkeitschromatographie, Elektrospray-Ionisation und Tandem-Massenspektroskopie sind die führenden Analysemethoden zur Bestimmung von RKM und AS. SPE-Methoden zeichnen sich jedoch durch eine schlechte Wiederfindung, einen hohen Zeitaufwand und hohe Kosten aus, insbesondere bei nacheinander geschalteten SPE-Säulen.

Im Rahmen dieser Studie sollte daher eine einfache, empfindliche und robuste Methode zur Quantifizierung von RKM und AS entwickelt werden, damit das Wasser aller Trinkwasser-Aufbereitungsphasen regelmäßig auf die Gegenwart dieser Verbindungen überwacht werden kann.

Die im Rahmen dieser Studie untersuchten Moleküle sind:

  • iodierte Röntgenkontrastmittel (Amidotrizoesäure, Iopamidol, Iopromid, Iomeprol, Iothalaminsäure, Ioxithalaminsäure, Iohexol) und
  • Süßstoffe (Acesulfam, Saccharin, Cyclamat).

Entwicklung der wasseranalytischen Methode

Im Rheinwasser finden sich viele organische Moleküle. Diese komplexe Matrix machte vor der Analyse einen Trennungsschritt erforderlich: Daher wurde die HPLC gekoppelt an ein AB Sciex 5500 Qtrap MS-System verwendet. Leider erwies sich die direkte Injektion ohne eine Vorkonzentrierung der Probe als nicht empfindlich genug, um nachweisbare Analytkonzentrationen zu erreichen. Aus diesem Grund mussten die Proben zunächst angereichert werden. Zur Erhöhung der Methodenempfindlichkeit wurde daher ein Schritt zur zehnfachen Anreicherung mit einem Genevac EZ2-Plus-Zentrifugalvakuumverdampfer (s. Abb. 1) mit hervorragender Wiederfindung (90 ± 6 %) zur Probenvorbereitung gewählt. Viele Proben können in den EZ2-Plus-Verdampfer gleichzeitig geladen und automatisch mit einer vorprogrammierten Methode im Vakuum getrocknet werden. Eine Beaufsichtigung durch den Bediener ist dabei nicht notwendig. Da die untersuchten Analyte bei diesen Bedingungen nicht flüchtig sind, können sie vollständig getrocknet werden. Es wurde jeweils 10 ml Wasserprobe in ein Reagenzglas (15 ml, Pyrex) gefüllt und ein interner Standard hinzugegeben. Die Proben wurden dann über Nacht in einem Genevac EZ2-Plus-Verdampfer bei einer maximalen Temperatur von 54 °C verdampft.

Niederschläge wurden in 1 ml Eluent (Wasser, Ameisensäure und Ammoniumformiat) rekonstituiert. Nach zehn Minuten Ultraschall und zehn Minuten Schütteln wurden die Proben filtriert und dann einer LC-MS/MS-Analyse unterzogen.

Bei der Aufkonzentration im Vakuum kann ein Problem darin bestehen, dass alle Bestandteile der Matrix ebenso aufkonzentriert werden. Diese können dann die Ionisierung der Analyte im MS und damit die Ergebnisse stören. Es zeigte sich, dass ein interner Standard dieses Risiko senkt. Deuterierte Amidotrizoesäure- und Iopamidol-Referenzlösungen wurden zur Validierung der RKM-Analysen verwendet, deuterierte Acesulfam- und 13C6-markierte Saccharin-Referenzlösungen wurden für die Süßstoffanalyse eingesetzt. Die Verwendung von isotopmarkierten internen Standards erlaubte eine genaue Quantifizierung, da sich die Matrix in MS-Analysen nachweislich identisch auf Referenz und native Analyte auswirkt.

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