Cyanid in Wasser nachweisen

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Cyanid-Analyse bei der Trinkwasserbeurteilung

Diese Kontaminationen sind aber nur von endlicher Dauer. Vergiftete Gewässer kommen irgendwann wieder ins Gleichgewicht. Cyanide lassen sich nämlich im Verlauf einer Oxidationsreaktion zu Stickstoff und Kohlenstoffdioxid abbauen und unschädlich machen. Dieser Prozess verläuft, im Labor unter Einsatz von Natriumhypochlorit (NaOCl) oder Wasserstoffperoxid (H2O2) zeitlich beschleunigt. Dennoch gilt es, kein Risiko einzugehen. Bereits geringe Mengen Cyanide – werden sie mit der Nahrung oder dem Trinkwasser aufgenommen – sind in der Lage, die Gesundheit des Menschen zu beeinträchtigen. Die United States Environmental Protection Agency (EPA) hat daher Grenzwerte (Maximum Contaminant Level, MCL) definiert, die nicht überschritten werden dürfen. Das MCL für Cyanide liegt demnach bei 0,2 Milligramm pro Liter beziehungsweise bei 200 Parts per Billion (ppb). Gemäß der Trinkwasserverordnung TrinkW 2001 liegt die Maximalbelastung bei 0,5 mg/L. Werden die Werte überschritten, ist der Wasserversorger gehalten, Maßnahmen zum Schutz der Verbraucher zu treffen.

HS-GC/MS als gängige Bestimmungsmethode

Zum Nachweis löslicher Cyanid-Salze im Trink- und Quellwasser hat die EPA kürzlich eine vom H&E Testing Laboratory im US-Bundesstaat Maine entwickelte Methode auf Basis der Headspace-Gaschromatographie in Verbindung mit der massenselektiven Detektion (HS-GC/MS) als Referenzmethode (ME 355.01) von Cyaniden in Trinkwasser erkoren. „Die Methode lässt sich auf alle Formen von Cyaniden anwenden, die im sauren Milieu leicht HCN freisetzen“, schreibt Dr. Jim Eaten vom H&S-Testing Laboratory in der Methodenvorschrift. Die ME355.01 basiert auf einer vom US-amerikanischen Center of Disease Control and Prevention (CDC) für den Nachweis von Cyaniden in Blut präferierten Methode, die für die Anwendung in der Trinkwasser- und Umweltanalytik modifiziert wurde. Um sich rasch ein detailliertes Bild von der tatsächlichen Kontamination des Trinkwassers durch Cyanide zu machen und umgehend geeignete Maßnahmen zum Schutz der Konsumenten ergreifen zu können, wird folgende Vorgehensweise von der EPA präferiert:

Die Proben werden in 40-mL-Braunglasvials gesammelt, durch Zugabe von 1 mL einer 1N NaOH haltbar gemacht und bis zur Analyse bei 4 °C in dunkler Umgebung gelagert. Sollte sich die Probe nach Zugabe eine o-Tolidin-Lösung gelb färben, ist die Probe zu verwerfen, was unabhängig davon spätestens nach sieben Tage zu erfolgen hat. Um eine rasche und sichere Analyse zu gewährleisten, sollte ein geeigneter Autosampler zur Probenvorbereitung zum Einsatz kommen. Als ideal erweist sich die Dual-Rail-Variante des Multi-Purpose-Sampler (Prep-Station) von Gerstel, die spezifisch in der Methode genannt wird. Aufgrund von zwei unabhängig in alle Raumrichtungen agierenden Roboterarme ermöglicht der MPS dem Anwender, sowohl eine Flüssigspritze einzusetzen, etwa für die Dosierung von Reagenzien einschließlich des internen Standards, als auch zeitgleich die Probenahme im Headspace. Beim GC/MS-System handelt es sich um eine handelsübliche Gerätekombination.

Probenvorbereitung: Von den zu analysierenden Proben wird je 1 mL in ein 10-mL-Headspacevial pipettiert, das anschließend von Hand auf den Probenteller der Prep-Station platziert wird. Alle weiteren Schritte verlaufen voll automatisiert und dank Gerstel-Maestro-Software komfortabel gesteuert. Die erforderlichen Parameter lassen sich per Mausklick aus einer Liste grundlegender Arbeitsschritte zusammenstellen; der Anwender benötigt nur eine Sequenztabelle und steuert doch das ganze System, also MPS, GC und MS. Aufgrund der Prep-Ahead-Funktion lassen sich Probenvorbereitung und GC/MS-Analyse derart zeitlich verschachteln, sodass alle Proben just in time auf die GC-Säule gegeben werden können, sobald der vorangegangene Lauf beendet ist.

Der MPS gibt 50 µL internen Standard einer wässrigen K13C15N-Lösung zur Probe, ferner 200 µL Ascorbinsäure und 200 µL Phosphorsäure, um HCN freizusetzen. Es folgt eine vierminütige Temperierung des Vials auf 60 °C, bevor die Analyten aus dem Headspace gezogen, im Kalt-Aufgabe-System (KAS) des GCs bei -10 °C cryofokussiert werden. Nach etwa 1,5 Minuten wird das KAS temperaturprogrammiert auf 220 °C aufgeheizt und die Analyten werden auf die GC-Säule überführt. Anschließend erfolgt die Analyse auf einem handelsüblichen GC/MS-System, wobei folgende Bedingungen einzuhalten sind:

GC-Säule: PLOT-Q-Säule von Agilent, Teil #19091P-Q04 oder Äquivalent
Trägergas: Helium (1,1 mL/min), konstanter Fluss
Ofenprogramm: 110 °C (0 min) – 4 °C/min – 130 °C (0 min) – 99 °C/min – 250 °C (1,79 min)
Detektionsmodus: Selected Ion Monitoring (SIM), m/z = 29 (interner Standard), m/z = 27, und 26

Ein Bemerkung zum Schluss: Die Methode ME 355.01 wurde laut H&L Testing Laboratory von drei unabhängigen Laboratorien getestet und auf verschiedene, mit unterschiedlichen Mengen an Cyanid (50 und 200 ppb) versetzte Proben (Reagenswasser, Wasser mit hoher Salzkonzentration, Trinkwasser mit hohem TOC-Gehalt) angewandt. „Alle drei Laboratorien berichteten von Ergebnissen, die innerhalb der Anforderungen lagen und damit die mustergültige Eignung der Methode bestätigen“, freut sich Laborleiter Dr. Jim Eaton.

*G. Deußing, ScienceCommunication Redak-tionsbüro, 41464 Neuss

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