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SPECIAL DETEKTION

Die Elektrode als Schlüssel zum Erfolg bei der pH-Titration

08.04.2004 | Autor / Redakteur: ACHIM DETTENRIEDER, KARSTEN EFFERENN, JOCHEN SCHÄFER * / Marc Platthaus

Säure-Base-Titrationen bereiten in der Praxis häufig sehr viel mehr Schwierigkeiten, als man erwartet. Die Auswahl der richtigen pH-Elektrode kann weiterhelfen.

Was trivial klingt, muss es nicht immer sein. Säure-Base-Titrationen bereiten in der Praxis häufig sehr viel mehr Schwierigkeiten, als man erwartet. Aufgrund von verschiedenen störenden Probenbestandteilen, wie feine Niederschläge oder Stäube, Tenside oder Proteine oder auch nichtwässrige Anteile erhält man nicht immer die Titrationskurve, die man nach der Theorie eigentlich erwarten sollte. Die Proben kann man nicht ändern, aber bei der Auswahl der pH-Elektrode die richtige Entscheidung treffen.

Bei Elektroden, die für Säure-Base-Titrationen eingesetzt werden, ist vor allem eine bestimmte Eigenschaft von größter Bedeutung - das Ansprechverhalten, d.h. wie schnell reagiert eine Elektrode auf eine Änderung in der Messlösung und wie schnell wird wieder ein stabiler Messwert erreicht. Die Steilheit einer Elektrode, die bei der pH-Messung wichtig ist, hat bei pH-Titrationen nur einen untergeordneten Stellenwert.

Heutzutage verfügen moderne automatische Titratoren über ausgeklügelte Regelalgorithmen, die sehr schnelle Titrationen zulassen, was dann aber die Gefahr birgt, dass eine Elektrode, die nicht passend zur Analysenaufgabe ausgewählt wurde, vom Ansprechverhalten her überfordert ist. Dies führt im Regelfall zu Mehrbefunden. Die Erkennung und die Beurteilung eines solchen erhöhten und somit falschen Titrationsergebnisses ist nicht trivial, da die zugehörige Titrationskurve durchaus einen idealen Verlauf haben kann. Damit jederzeit verlässliche Ergebnisse erhalten werden, ist es wichtig, Elektroden für die Titration in regelmäßigen Abständen auf ihr Ansprechverhalten zu prüfen. Dazu führt man die gleiche Titration einmal mit der normalen, üblicherweise für die Analytik verwendeten, und einmal mit einer sehr langsamen Titratoreinstellung vor. Unterscheiden sich die Ergebnisse nicht, ist die pH-Elektrode für die Anwendung, für die sie eingesetzt wird, hinreichend schnell.

Um das Ansprechverhalten einer pH-Elektrode zu testen, kann auch der in modernen pH- und Ionen-Metern integrierte Elektrodentest verwendet werden, in dessen Verlauf die Elektrode auf wichtige Parameter wie eben Ansprechverhalten, aber auch Diaphragmazustand, Steilheit und Asymmetriepotential geprüft wird.

Wie bei der pH-Messung ist auch bei der pH-Titration die pH-sensitive Glasmembran sowie das Diaphragma, welches das Referenzsystem der pH-Elektrode mit der Probenlösung verbindet, entscheidend für die Qualität des Resultates.

GlasmembranDie Zusammensetzung des Glases und die Verfahrensweise bei der Glasschmelze sind ausschlaggebend für die Eigenschaften der pH-sensitiven Glasmembran. Man kann die pH-Glasmembran dabei grundsätzlich in zwei Hauptgruppen unterteilen. Einerseits gibt es Gläser, die einen sehr kleinen Alkalifehler (Querempfindlichkeit gegenüber Alkalimetallionen) aufweisen, gleichzeitig aber einen höheren Membranwiderstand haben und bei hohen Temperaturen beständig sind. Auf der anderen Seite gibt es Gläser, die sich durch einen geringen Membranwiderstand auszeichnen, dafür aber einen etwas größeren Alkalifehler zeigen. Diese "niederohmigen" Elektroden sind für Titrationen über 60 °C nicht sehr geeignet (Tabelle 1). Welche Bedeutung hat nun aber der Membranwiderstand einer pH-Elektrode für die Titration?

Hat die zu titrierende Probe eine sehr kleine elektrische Leitfähigkeit, was für ionenarme, teilwässrige und nichtwässrige Medien gilt, ist es entscheidend, den elektrischen Gesamtwiderstand des Systems möglichst gering zu halten. Ansonsten wird eine starke Empfindlichkeit gegenüber statischer Auf- und Entladung beobachtet werden, was sich letztendlich in sehr instabilen Messsignalen und daraus resultierenden verrauschten Titrationskurven äußert.

Für Titrationsaufgaben im alkalischen Bereich ist es wichtig, Elektroden zu verwenden, die sich durch eine hohe Stabilität gegenüber alkalischen Medien auszeichnen und zudem einen geringen Alkalifehler haben. Ebenso zeigen Elektroden dieser Art bei höheren Temperaturen als 60 °C ein deutlich stabileres Verhalten. Die Wahl einer falschen Elektrode in solchen Medien kann zu einer Veränderung des Titrationskurven-Verlaufs führen und somit zu ungenauen Auswertungen des Equivalenzpunktes. Bei der Fehlerbetrachtung spielt der Einfluss auf die Titrationskurve sicherlich eine größere Rolle als ein eventueller Alkalifehler, da dieser erst ab einem pH-Wert von über 12 zum Tragen kommt.

DiaphragmenDas Diaphragma (Tabelle 2) einer Elektrode stellt die Verbindung zwischen deren Referenzsystem und der Probelösung her und somit ist der Diaphragmazustand ein entscheidender Parameter für das Einstellverhalten einer pH-Elektrode während der Titration. Ist ein Diaphragma verstopft, so stellt sich eine Elektrode sehr träge ein, bei freiem Diaphragma kann ein rascher Austausch zwischen Probe und Bezugselektrolyt stattfinden. Dann ist das Ansprechverhalten optimal.

Titrationen können in allen nur denkbaren Medien, wie Lebensmittelproben, Trinkwasser, Abwasser, Pharmaka, Mineralölen, um nur einige zu nennen, durchgeführt werden. Einige ausgewählte Beispiele sind weiter unten beschrieben. Die Beschaffenheit der Probelösung ist maßgebend für die Auswahl eines Diaphragmas, d.h. die Anforderungen können je nach Probe deutlich variieren.

Das Keramikdiaphragma kann als Standarddiaphrama bezeichnet werden, da es für einen Großteil der vorkommenden Anwendungen eingesetzt wird. Typische Einsatzgebiete sind z.B. reine Salzlösungen, ionenreiche Wässer und galvanische Proben. Vorausgesetzt wird, dass die Proben weitgehend klar und frei von Proteinen, Ölen oder Tensiden sind, da sonst diese Bestandteile das feinporige Keramikdia-phragma verstopfen (blockieren) können. Beinhaltet die zu titrierende Probe aber die erwähnten kritischen Substanzen, so muss auf Elektroden mit robusteren Diaphragmen ausgewichen werden.

Eines davon ist das Festschliffdiaphragma, bei welchem es sich um einen fest eingepressten Glasschliff handelt. Dieser gewährleistet aufgrund seiner konstruktiven Eigenschaften einen sehr konstanten Elektrolytausfluss und neigt auch bei kritischen Proben nicht zur Blockierung. Eher selten gibt es jedoch Probenzusammensetzungen, die selbst ein Festschliffdia-phragma überfordern. Für solche Fälle empfiehlt es sich eine Variante des Festschliffdiaphragmas, das flexible Schliffdiaphragma, zu verwenden. Im Gegensatz zur Festschliffelektrode kann die Diaphragmaschliffhülse des flexiblen Schliffdiaphragmas zur Reinigung komplett geöffnet werden, sollte dieses tatsächlich einmal verstopfen.

Temperatur während der TitrationIm Gegensatz zur pH-Messung, wo die Temperatur eine wichtige Rolle spielt, ist eine Messung der Temperatur während der Titration nicht zwingend notwendig. Dies ist so zu begründen, dass bei Titrationen meist Titrationskurven aufgezeichnet werden, deren Wendepunkt als Equivalenzpunkt ausgewertet wird. Das Volumen bis zu diesem Wendepunkt wird für die Berechnung eines Ergebnisses herangezogen, nicht aber der pH-Wert am Wendepunkt. Somit ist eine kleine Schwankung der Temperatur während der Titration und die damit verbundene Änderung des pH-Wertes ohne Bedeutung, das Volumen bis zum Equivalenzpunkt ändert sich dadurch nicht. Aus dem selben Grund ist auch eine Kalibrierung der pH-Elektrode für eine Titration nicht unbedingt nötig. Eine Ausnahme stellen Titrationen dar, die auf einen vorgewählten, definierten Endpunkt durchgeführt werden, wie z.B. die Einstellung eines pH-Wertes von 7 in einem Fruchtsaft. Bei einer solchen Anwendung muss die Temperatur beachtet werden und die verwendete Elektrode auch kalibriert sein.

Die Wahl der richtigen ElektrodeDass es für verschiedene Probenzusammensetzungen verschiedener pH-Elektroden bedarf, wird aus den obigen Ausführungen sicherlich deutlich. Aber um die optimale Elektrode für das jeweilige Titrationsproblem auszuwählen, gehört ein gewisses Maß an Erfahrung. So verbieten Proben mit feinen Niederschlägen den Einsatz eines Keramikdiaphragmas und ionenarme Wässer, wie „weiches“ Trinkwasser oder Grundwasser oder nichtwässrige Proben bedingen den Einsatz eines Spezialglases, um rauschfreie Titrationskurven zu erhalten. Die Wahl der optimalen Elektrode ist somit häufig ein Kompromiss, wobei die Beschaffenheit der Probe genau ermittelt werden muss und dann anhand verschiedener Kriterien entschieden wird, welche Elektrode das Titrationsproblem am besten lösen kann. Um die Auswahl zu erleichtern, wurden von Metrohm die High-Performance-Elektroden (HPE) für die pH-Titration entwickelt, mit deren Hilfe der Erfahrung nach über 90% der anfallenden pH-Titrationen durchgeführt werden können (Tabelle 3).

Anwendungsbeispiele und LiteraturGrundlage für die im folgenden aufgelisteten Anwendungsbeispiele sind die kommerziell erhältlichen Potentiometric Application Collections und die im Internet auf den Seiten der Deutschen Metrohm kostenfrei abrufbaren „Application Bulletins und Notes“. Die PACs enthalten alle ausgearbeiteten titrimetrischen Methoden auf Papier und als Methodenfile. Viele dieser beispielhaften Titrationen lassen sich durch die Entwicklung der High-Performance-Elektroden heute komfortabler, zuverlässiger, schneller und über den verlängerten Nutzungszeitraum preiswerter durchführen. Damit zeigt sich, dass der Sensor, also die Elektrode, als erstes Glied des Titrationssystems, entscheidenden Einfluss auf die Güte des Gesamtsystems hat. Auch der beste Titrator kann die Schwächen einer unzureichenden Indikatorelektrode nicht kompensieren. Daher sollte man der Elektrode verstärkte Aufmerksamkeit widmen.

EcotrodeTitrationen in feststofffreien, wässrigen und somit unkritischen Matrices können problemlos mit der Ecotrode durchgeführt werden. Dies gilt z.B. für die Bestimmung von Säuren und Basen in galvanischen Badproben, sofern diese frei von Feststoffen und oberflächenaktiven Substanzen sind. Dasselbe gilt genauso für Analysen im pharmazeutischen Bereich. In den Vorschriften von Pharm.Europ und USP finden sich unter anderen ca. 50 Gehaltsbestimmungen (Säure/Base-Titrationen), die aufgrund der unproblematischen Matrix sehr gut mit der Ecotrode durchführbar sind. So lassen sich z.B. die Bestimmung von N-Acetyltyrosin, Allantoin, Biotin, Busulfan, Citronensäure, Glutaminsäure, Histidin-Hydrochlorid-Monohydrat, Lisionpril-Dihydrat, Mandelsäure, Methimazol, Procarbazin-Hydrochlorid etc. mit der Ecotrode durchführen.

Aquatrode plusDie Aquatrode plus wurde speziell für pH-Messungen und pH-Titrationen in ionenarmen, schlecht leitenden wässrigen Medien, wie Trink-, Oberflächen-, Quell-, Regen- und Grundwasser entwickelt. Auch Betriebswässer, wie Kesselspeisewasser und Kühlwasser fallen unter diese Kategorie der ionenarmen Matrices.Daher liegt der Anwendungsschwerpunkt der Aquatrode plus im Bereich der Wasseranalytik, wie z.B. der Bestimmung der Carbonathärte bzw. Säure- und Basenkapazität (p+m-Wert).

ProfitrodeTitrationen in schwierigen Matrices, wie dies bei Waschmitteln, Detergenzien, Kosmetika, öl-, feststoff- und proteinhaltigen Proben sowie bei teilwässrigen Proben der Fall ist, erfordern eine optimal darauf abgestimmte Elektrode - die Profitrode. Anwendungsbeispiele finden sich in allen Branchen so u.a. für: - Titrationen gemäß Pharm.Europ und USP mit NaOH bzw. HCl in teilwässrigen Systemen (bis ca. 50 Vol% Alkohol) z.B. Cilazapril, Phenylquecksilberborat, Ramipril, Saccharin-Ca, Saccharin-Na, Tiaprofensäure, Triethylcitrat, Acetylsalicylsäure- Säure und Basen in Galvanikbadproben (feststoff- und tensidhaltig)- Säurebestimmungen in der Gemüse-, Essig-, Wein- und Milchproduktion (Suspensionen)- Säuregrade in Teigwaren- Säuren und Basen in der Papierherstellung (Suspensionen)- Säuren und Basen bei Bodeneluaten (Suspensionen)- Bayerlaugen (Suspensionen)

SolvotrodeDie Solvotrode wird generell bei Titrationen in nichtwässrigen Lösungsmitteln eingesetzt. Im folgenden einige branchenspezifische Beispiele: In der Kunststoff- und Textilindustrie spielt die Untersuchung der Rohmaterialien eine wichtige Rolle. So wird der Gehalt an schwach sauer bzw. schwach alkalisch reagierenden Endgruppen untersucht. Die Titration dieser Carboxyl- bzw. Aminoendgruppen wird hierbei in Benzylalkohol mit TBAOH (Tetrabutylammoniumhydroxid) bzw. mit Perchlorsäure durchgeführt. Weitere Bestimmungen sind die Säurezahlbestimmung in Methanol/Wasser bzw. Ethanol/Toluol mit KOH, die Bestimmung der Hydroxylzahl in Pyridin mit NaOH, sowie die Bestimmung der Isocyanate (NCO) in Toluol mit HCl. Der größte Umfang an nichtwässrigen Titrationen findet sich sicherlich im pharmazeutischen Bereich.Anhand der Substanzklassen hier ein Überblick entsprechender Gehaltsbestimmungen für die Solvotrode, die der Pharm.Europ bzw. USP entnommen sind:- Aminhydrochloride in Ethanol (teilweise auch Methanol) unter Zugabe von HCl mit NaOH- Mittelstarke organisch Säuren in Ethanol oder Methanol mit NaOH bzw. TBAOH- Schwache organische Säuren in DMF (Dimethylformamid) mit TBAOH oder Lithium- bzw. Natriummethylat- Schwache organische Säuren in LM wie Aceton, Pyridin, DMSO (Dimethylsulfoxid), Isopropanol/Methylenchlorid, Isopropanol, Wasser/Chloroform/Ethanol mit NaOH bzw. TBAOH- Schwache organische Basen in Eisessig mit Perchlorsäure?Schwache Basen, Hydrochloride stärkerer Basen sowie Salzen schwacher Säuren in Eisessig/Essigsäureanhydrid mit Perchlorsäure- Mittelstarke Basen in Eisessig/MEK (Methylethylketon) mit Perchlorsäure- Aminosäuren, Aminohydrochloride sowie mittelstarke und schwache Basen in Ameisensäure/Eisessig oder Essigsäureanhydrid mit Perchlorsäure- Mittelstarke Basen, Salze mittelstarker und schwacher Säuren in Eisessig, Chloroform/Essigsäureanhydrid, Aceton/Essigsäureanhydrid, Eisessig/Chloroform, Methanol, Ethanol/Chloroform, Ethylenglycol/Dioxan.Weiterhin hat die nichtwässrige Titration und somit der Einsatz der Solvotrode im Bereich der Fett- resp. Ölkennzahlen große Bedeutung. Hierzu zählen u.a. die Bestimmung von:- Säurezahl/Säuregrad von Speisefetten und Speiseölen in Ethanol/Diethylether mit NaOH- Hydroxylzahl von Speisefetten und Speiseölen in Toluol/Pyridin mit KOH- Verseifungszahl von Ölen/Fetten in Ethanol mit HCl?Basenzahl bzw. TBN von Mineralölen in Eisessig/Toluol, Eisessig/Chlorbenzol, Toluol/Essigsäure/Aceton- Säurezahl bzw. TAN von Mineralölen in Toluol/Isopropanol/Wasser

FazitWie die Ausführungen zeigen, gibt es die Universalelektrode für jeden Anwendungsbereich der pH-Titration nicht. Aber mit Hilfe der neuen High-Performance-Elektroden ist es für jeden Anwender ohne große Fachkenntnis möglich, die optimale Elektrode für seine Problemlösung zu finden.Dies ist meist die kostengünstige Ecotrode, die schnelle Aquatrode plus, die robuste Profitrode oder für die Anwendung in nichtwässrigen Medien die Solvotrode.

*A. Dettenrieder, K. Efferenn und J. Schäfer, Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG, 70794 Filderstadt

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