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Bernsteinanalytik

Echtheit und Ursprung von Bernstein bestimmen

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Methode zur Bernsteinanalytik: Pyrolyse-GC/MS

Für die Untersuchung wurden Eozän-Bernsteinproben aus der Ameki-Formation in Nigeria verwendet, die vom Hunterian Museum der Universität Glasgow zur Verfügung gestellt wurden. Das Probenmaterial wurde zermahlen und in Portionen von je 200 μg für die Dauer von 20 s bei 480 °C pyrolysiert. Für die Pyrolyse-GC/MS verwendet wurde folgende Gerätekombination: Agilent GC 6890N mit Gerstel-Kalt-Aufgabe-System (KAS), Gerstel-Thermal-Desorption-Unit (TDU), Gerstel-Multi-Purpose-Sampler (MPS) und Agilent MS 5795B Inert XL (Triple Axis). Die Pyrolyse an sich erfolgte unter Einsatz des Gerstel-Pyro, eines speziellen Pyrolyse-Moduls, um das sich die Gerstel-TDU ohne größere Umbauten erweitern lässt.

Weitere technisch relevante Details: Die TDU wurde im Split-Modus betrieben, um überschüssiges Lösemittel zu entfernen. Das Kalt-Aufgabe-System wurde auf eine Temperatur von 300 °C eingestellt und als Heißsplit-Interface verwendet. Der GC wurde im Split-Modus (1:20) betrieben und war mit einer ZB-5MS Quarzglas-Säule (30 m x 0,25 μm x 0,25 mm, Phenomenex) ausgestattet. Das Temperaturprogramm des GC-Ofens gestaltete sich wie folgt: 60 °C (2 min) – 6 °C/min – 300 °C (10 min). Helium wurde als Trägergas mit konstantem Fluss vom 1 mL/min verwendet. Das Massenspektrometer wurde im Electron Impact (EI)-Ionisierungsmodus betrieben, wobei die Ionisierungsenergie auf 70 eV eingestellt wurde und die Quell- und Quadrupoltemperaturen auf 230 °C bzw. 150 °C gesetzt wurden. Vollscan-Massenspektren wurden über einen Massenbereich von 50 bis 650 Da aufgezeichnet. Die Chemstation-Software wurde zur Akquisition und Bearbeitung der Daten verwendet. Einzelne Verbindungen wurden durch Vergleich der Massenspektren mit MS-Bibliotheksdaten und Informationen aus der Literatur identifiziert.

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Der Weg zum Erkenntnisgewinn

Zunächst erfolgte die reine Pyrolyse des gemahlenen Bernsteins. Im Chromatogramm ließen sich eine Reihe von in der Literatur beschriebenen Komponenten identifizieren, hier eine Reihe von Fett-säuren (FA), namentlich Norchrysanthemumsäure (FA I), Naphthalin-1-Carboxylsäure-1,2,3,4,4a,7,8,8a-octahydro-1,4a,-6-trimethyl (FA II), Naphthalin-1-Carboxylsäure-1,2,3,4,4a,7,8,8a-Octahydro-1,4a,5,6-Tetramethyl (FA III) und Naphthalin-1-Carboxylsäure-1,2,3,4,4a,-5,8,8a-Octahydro-1,4a,6-Trimethyl-5-Methylen (FA V).

Um eine größere Informationstiefe zu erreichen, wurden die Bernsteinproben im Anschluss an die Pyrolyse-GC/MS unter Einsatz von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) in situ, sprich: während des 20 s dauernden Pyrolyseschritts derivatisiert (methyliert); dieser Prozess wird auch als Thermochemolyse bezeichnet. Hierbei wurden die Fettsäuren in ihre korrespondierenden Fettsäuremethylester (FAMES) umgewandelt: Norchrysanthemumsäuremethylester (FAME I), Naphthalin-1-Carboxylsäure-1,2,3,4,4a,7,8,8a-Octahydro-1,4a,6-Trimethylmethylester (FAME II), Naphthalin-1-Carboxylsäure-1,2,3,4,4a,7,8,8a-Octahydro-1,4a,5,6-Tetramethyl-Methylester (FAME III), Methyl-1,2,3,4-Tetrahydro-1,5,6-Trimethyl-1-Naphthalincarboxylat (FAME IV), Naphthalin-1-Carboxylsäure-1,2,3,4,4a,5,8,-8a-Octahydro-1,4a,6-Trimethyl-5-Methylenmethylester (FAME V) und Methyl-16,17-Dinorcallitrisat (FAME VI).

Den Unterschied zwischen der reinen Pyrolyse und dem Schritt der Thermochemolyse erklärt Dr. Eike Kleine-Benne wie folgt: „Im Pyrolyse-Chromatogramm sind die Peaks von FA (I), FA (II), FA (III) und FA (V) breit, sie zeigen teilweise ein Sägezahnform, einem typischen Phänomen für polare Verbindungen wie Fettsäuren, die auf einer nicht-polaren Säule getrennt werden.

Im Gegensatz dazu eluieren die korrespondierenden methylierten Verbindungen FAME (I), FAME (II), FAME (III) und FAME (V) im Thermochemolyse-Chromatogramm als gut aufgelöste scharfe Peaks. FAME (IV) und FAME (VI) konnten nur im Thermochemolyse-Chromatogramm identifiziert werden. Es ist deutlich erkennbar, dass Pyrolyse mit TMAH detailliertere Informationen zur Probe erzielt.“

Wie Dr. Oluwadayo O. Sonibare berichtet, zeigte eine vorhergehende Studie die ersten verfügbaren Informationen zur molekularen Zusammensetzung von fossilen Harzen der Eozän-Ameki-Formation in Nigeria. Pyrolyse-GC-MS-Analysen wiesen deutlich darauf hin, dass der Bernstein zum Typ Klasse Ib gehört, der von regulären Labdatrien-Strukturen abgeleitet ist, denen es an Bernsteinsäure mangelt. Die Pyrolyseprodukte des Bernsteins wurden dominiert von Labdan-artigen Diterpenoiden und einigen Sesquiterpenoiden. Die ausschließliche Präsenz von labdanen Diterpenoiden und der Abwesenheit von Pflanzen-Triterpenoiden im Bernstein deutet auf eine Herkunft dieses Harzes in einem Nadelgewächs (Gymnosperme) hin.

Womit Dr. Oluwadayo O. Sonibare, Prof. Thorsten Hoffmann und Prof. Stephen F. Foley von der Johannes-Gutenberg-Universität in Mainz ein Werkzeug an die Hand bekamen, das ihnen hilft, Bernstein seinem Ursprung zuzuordnen und darüber hinaus weitreichende Informationen für ihre Bernsteinforschung liefert.

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