Effizientere Chemie mit Licht Fluchthilfe aus dem Radikal-Käfig

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Chemische Reaktionen benötigen Energie. Eine elegante Alternative zu Hitze ist dabei der Einsatz von Licht. Doch solche photochemischen Reaktionen zur Herstellung von Medikamenten und Kunststoffen sind in der Industrie noch vergleichsweise rar und oft wenig effizient. Forscher haben nun einen Mechanismus entschlüsselt, mit dem sie die Photochemie optimieren – der Schlüssel sind Farbstoffe und ein Käfig-Ausbruch.

Industrielle chemische Reaktionen erfolgen meist in mehreren Etappen über verschiedene Zwischenprodukte. Photochemie ermöglicht Abkürzungen, sodass weniger Zwischenschritte notwendig sind. Außerdem erlauben es solche lichtgetriebenen Reaktionen, mit weniger gefährlichen Substanzen als in der herkömmlichen Chemie zu arbeiten: Mit Licht lassen sich Substanzen zur Reaktion bringen, die unter Hitze nicht gut reagieren können. Dennoch gibt es bis jetzt kaum industrielle Anwendungen von Photochemie, unter anderem, weil die Energiezufuhr mit Licht oft ineffizient ist oder unerwünschte Nebenprodukte entstehen.

Die Forschungsgruppe von Prof. Dr. Oliver Wenger an der Universität Basel beschreibt nun im Fachjournal „Nature Chemistry“ ein grundlegendes Prinzip, das die Energieeffizienz von Photochemie unerwartet stark beeinflusst und die Geschwindigkeit von photochemischen Reaktionen erhöhen kann.

Bei einer solchen Reaktion befinden sich die Ausgangsmoleküle in einer flüssigen Lösung. Erhalten sie Energie in Form von Licht, können sie miteinander Elektronen austauschen und so genannte Radikale bilden. Diese extrem reaktionsfreudigen Moleküle entstehen immer paarweise und bleiben dabei umgeben vom Lösungsmittel, welches die Radikalpaare umschließt wie eine Art Käfig. Damit die Radikale zu den gewünschten Zielprodukten weiterreagieren können, müssen sie aus diesem Käfig „ausbrechen“ und außerhalb davon einen Reaktionspartner finden. Das Team um Wenger und seine Postdoktorandin Dr. Cui Wang hat dieses Ausbrechen der Radikale als entscheidenden Schritt identifiziert, der die Energieeffizienz und die Geschwindigkeit von photochemischen Reaktionen begrenzt.

Photochemie

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Radikale büxen aus

Solange die Radikale paarweise im Lösungsmittelkäfig verbleiben, können sie miteinander spontan zu den Ausgangsstoffen zurück reagieren. Diese Rückreaktion verschwendet Energie, weil sie das bereits aufgenommene Licht nur dazu braucht, um wieder zum Startpunkt zu gelangen. Das Basler Team konnte diese Rückreaktion verlangsamen und damit den Radikalen mehr Zeit geben, den Käfig zu verlassen. Je langsamer die ungewollte Rückreaktion wurde, desto mehr Radikale brachen aus, und desto energieeffizienter und schneller entstanden die gewünschten Zielprodukte.

Für ihre Studie verwendete Wang, die mittlerweile eine Juniorprofessur an der Universität Osnabrück innehat, zwei Farbstoffe: Beide nehmen Licht auf und speichern dessen Energie für eine kurze Zeit, bevor sie es zur Bildung von Radikalpaaren verwenden. Einer der beiden untersuchten Farbstoffe konnte jedoch deutlich mehr Energie speichern und auf die Radikale übertragen als der andere. Aufgrund der zusätzlichen Energie konnten die Radikale den Lösungsmittelkäfig bis zu zehnmal effizienter verlassen. In der Folge entstanden auch die Zielprodukte mit bis zu zehnmal höherer Energieeffizienz. „Dieser direkte Zusammenhang zwischen dem Ausbrechen der Radikale aus dem Lösungsmittelkäfig und der effizienteren Bildung der Zielprodukte ist erstaunlich klar“, sagt Wang.

Die entscheidende Erkenntnis: Einzelne Farbstoffe können pro aufgenommener Lichtmenge mehr Radikale freisetzen als andere. „Über die Wahl des Farbstoffs lässt sich also die Energieeffizienz von photochemischen Reaktionen steigern“, betont Wenger. Die Energieeffizienz sei wiederum ein mitentscheidendes Kriterium für die industrielle Verwendung von Photochemie.

Originalpublikation: Cui Wang, Han Li, Tobias H. Bürgin, Oliver S. Wenger: Cage escape governs photoredox reaction rates and quantum yields., Nature Chemistry (2024), DOI: 10.1038/s41557-024-01482-4

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