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Thermogravimetrie Fasergehaltbestimmung durch thermogravimetrische Analyse

Autor / Redakteur: Bernhard Benzler* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Die Thermogravimetrische Analyse (TGA) ist eine Methode, mit der sich Proben mithilfe von temperaturabhängigen Masseänderungen charakterisieren lassen. Die Vorteile gegenüber klassischen Veraschungsmethoden liegen einerseits in den kleinen Probenmengen für die Untersuchungen und andererseits in der Möglichkeit, Gehalte an synthetischen Fasern aus organischen Polymeren und Kohlefasern zu ermitteln.

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Abb. 1: Polyamid 6 findet in der Automobil-, Elektro- und Elektronik-, Möbel- und Freizeitindustrie Verwendung.
Abb. 1: Polyamid 6 findet in der Automobil-, Elektro- und Elektronik-, Möbel- und Freizeitindustrie Verwendung.
( Bild: BASF )

Die mechanischen Eigenschaften thermoplastischer und duroplastischer Werkstoffe lassen sich durch Zusätze von Fasern erheblich verbessern. Insbesondere die Steifigkeit, Zugfestigkeit und thermische Ausdehnung erreichen Werte, die sogar diejenigen von metallischen Werkstoffen übertreffen können.

Sichere Produktkontrolle

Nicht nur die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes, auch das Fließverhalten des Formstoffes während der Formgebung sind in hohem Maße vom vorgegebenen und gleich bleibenden Verhältnis von Faser und Polymer abhängig. Zudem darf durch den Formgebungsprozess keine ungleiche Verteilung der Fasern in einzelnen Bereichen des Werkstückes auftreten. Eine Kontrolle der Zusammensetzung des zu verarbeitenden Formstoffes und des Endproduktes ist daher unerlässlich. Hierfür und speziell für die Untersuchung der Faserverteilung in komplexen Werkstücken eignet sich die Thermogravimetrische Analyse (TGA), da die Analysen nur wenige Milligramm an Probenmaterial erfordern.

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Bei der TGA wird die Probe im Ofenraum einer Thermowaage einem zeitlinearen Aufheizprogramm in Stickstoffatmosphäre unterworfen und die auftretenden Masseänderungen kontinuierlich registriert. Im Temperaturbereich bis etwa 300 °C verdampfen flüchtige Komponenten wie Lösemittel oder Weichmacher. Die Summe dieser Stoffe ergibt sich aus dem Masseverlust. Im Anschluss zersetzen sich die organischen Bestandteile, im Wesentlichen das Polymer durch Pyrolyse. Dieser Vorgang ist bei etwa 600 °C beendet und der Masseverlust entspricht dem Polymergehalt. Manche Polymere bilden bei der Pyrolyse kohlenstoffartige Rückstände, die dann unter oxidierenden Bedingungen durch Abbrand quantifiziert werden. Der Rückstand bei Temperaturen oberhalb 900 °C entspricht dem Gehalt an anorganischen Füllstoffen, meistens dem gesuchten Glasfasergehalt. Mitunter werden auch Füller wie Kreide oder Dolomit eingemischt. Diese zersetzen sich stöchiometrisch unter Ausgasen von Kohlendioxid zu den Oxiden im Temperaturbereich von 500 bis 800 °C. Aus den auftretenden Masseverlusten lässt sich der Gehalt an Kreide und des entstandenen Kalziumoxids berechnen. Wird Letzteres vom Glührückstand subtrahiert, erhält man den Glasfasergehalt. Anhand der folgenden drei Beispiele soll die Analytik anschaulich erläutert werden.

Glasfaserverstärktes Polyamid

Jeweils ca. sieben Milligramm eines unverstärkten und glasfaserverstärkten Polyamids 6 (aus je einem Spritzgussteil entnommen) wurden in Keramiktiegeln eingewogen und thermogravimetrisch untersucht. Die erhaltenen Messkurven und ihre Auswertungen sind in Abbildung 2 gezeigt. Das unverstärkte Polymer verliert im Temperaturbereich bis ca. 250 °C etwa 1,8 Prozent an Masse, es handelt sich dabei um das Abdampfen adsorbierter Feuchte. Das glasfaserverstärkte Material enthält nur 1,1 Prozent Feuchte. Zwischen 350 und 500 °C erfolgt die pyrolytische Zersetzung des Polymers, wobei dieses vollständig in gasförmige Zersetzungsprodukte übergeht. Der Masseverlust entspricht dem Polymergehalt. Die anorganischen Füllstoffe wie Glasfasern befinden sich im Rückstand. Hierbei zeigt sich, dass die Probe mit Glasfaseranteil zumindest an der Entnahmestelle nicht den geforderten Gehalt von 30 Prozent aufweist.

BMC-Materialuntersuchung

BMC- und SMC-Materialien sind fertige Mischungen aus einer Vielzahl von Komponenten wie Reaktionsharz (EP, UP, Novolake, Resole), Vernetzungschemikalien, Härter, Inhibitoren, Verdickungsmittel, Füllstoffen und Fasern. Diese Mischungen sind lagerfähig und können direkt der formgebenden Verarbeitung, z.B. durch Heißpressen, zugeführt werden. Wegen der Komplexität der Mischungen und der schwierigen Homogenisierung sind Mischungskontrollen einzelner Chargen unerlässlich, um sicher zu stellen, dass die Zusammensetzung bei hoch belasteten Formteilen den Vorgaben entspricht.

Im oberen Bereich der Abbildung 3 finden sich die TG-Aufheizkurve (schwarz) und die erste Ableitung nach der Zeit (DTG-Kurve, blau), die die Masseänderungsgeschwindigkeit repräsentiert. Mithilfe dieser Kurve können die einzelnen, stufenartigen Masseverluste eingegrenzt werden. In der ersten Stufe bis etwa 200 °C erfolgt die Vernetzung des Harzsystems unter Ausgasung flüchtiger Komponenten, u.a. Styrol. Die simultan registrierte DSC-Kurve (rot) im unteren Bildbereich weist dazu einen exothermen Prozess mit einer Wärmetönung von 39,3 J/g aus. Zwischen 200 und 500 °C erfolgt die endotherme Zersetzung der organischen Komponenten, eine kleine, weitere Zersetzungsstufe schließt sich bis 630 °C an. Ab 630 °C zerfällt der Kreideanteil zu Kalziumoxid. Aus der Menge an freigesetztem Kohlendioxid lässt sich der Kreideanteil von 70,4 Prozent errechnen. Dies entspricht einer Menge von knapp 40 Prozent an gebildetem Kalziumoxid. Somit verbleiben im Glührückstand 10,6 Prozent Glasfaseranteil.

Verstärktes Epoxidharz

Während der Glasfasergehalt von verstärkten Epoxidharzen (EP) bei Abwesenheit weiterer, anorganischer Inhaltsstoffe noch durch einfache Veraschung ermittelt werden kann, ist dies bei Systemen mit Verstärkung durch Synthesefasern nicht mehr möglich. Hier ist die Thermogravimetrie mit ihrer exakten Temperaturführung und Gasatmosphäre unerlässlich für die Gehaltsanalyse.

Die TG-Kurven in Abbildung 4 zeigen, dass bis 300 °C zunächst flüchtige Anteile wie adsorbierte Feuchte etc. abgegeben werden. Danach findet bis 520 °C die Zersetzung des EP-Harzes statt – bei den Aramidfasern eine weitere Abgabe flüchtiger Anteile. Oberhalb 520 °C zersetzen sich die thermisch stabilen Aramidfasern unter Bildung von Kohlenstoff. Tabelle 1 gibt eine Übersicht der Masseverluste. Der Harzgehalt im EP-Aramid-Verbund in der Trockensubstanz beträgt somit: Harzgehalt = (49,94%-1,35%)/(0,9696-0,0135)= 50,82%.

Umgerechnet auf die tatsächliche Feuchte des Verbundwerkstoffes folgt ein Feuchteanteil von 2,1 Prozent, ein Harzanteil von 49,8 Prozent und als Differenz zu 100 Prozent ein Aramidfaseranteil von 48,1 Prozent. Die Berechnung setzt voraus, dass die Pyrolyse der Aramidfasern im Verbund mit dem EP-Harz gleichartig verläuft wie in der reinen Form.

Die dargestellten Beispiele zeigen, dass Polymer- und Fasergehalte von Verbundwerkstoffen mittels TGA in kurzer Zeit und mit hoher Genauigkeit bestimmt werden können.

*Dr. B. Benzler, Mettler Toledo GmbH, 35353 Gießen

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