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Emissionsmessung beim Spritzgießen Kunststoff-Analytik wie aus einem Guss

Autor / Redakteur: Mareike Schwenke, Carsten Großmann* / Christian Lüttmann

Kunststoffe sind dank ihrer Vielseitigkeit nicht mehr wegzudenken. Doch je nach Qualität emittieren Thermoplasten mehr oder weniger flüchtige organische Stoffe – auch oder gerade bei ihrer Verarbeitung. Hierfür hat das Kunststoff-Institut Lüdenscheid eine Nachweismethode entwickelt, um Mitarbeiter und Werkzeugteile besser zu schützen.

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Abb.1: Füllsimulation für den Probekörper des Emissionswerkzeugs – die verdrängte Luft wird aufgefangen und analysiert.
Abb.1: Füllsimulation für den Probekörper des Emissionswerkzeugs – die verdrängte Luft wird aufgefangen und analysiert.
(Bild: KIMW)

Kunststoffe stehen mit Themen wie „Marine-littering“ und „Mikroplastik“ in kritischer öffentlicher Diskussion. Auch die Abgabe flüchtiger Substanzen aus dem Material wirkt sich negativ auf die Verbraucher und das Image der Kunststoffindustrie aus. Deshalb unterliegen die erzeugten Güter Prüfungen, die das Emissionsverhalten bestimmen. Je nach Einsatzgebiet des Kunststoffprodukts, sind hier unterschiedlich strenge Grenzwerte einzuhalten. Die Kontrolle erfolgt häufig mit gaschromatographischen Analysen, denen je nach Prüfvorschrift eine Headspace- oder Thermodesorptions-Probenaufgabe vorangeht.

Gemäß den Prüfvorschriften ermitteln Labore die Emissionsmengen des Kunststoffs und identifizieren nicht zugelassene Substanzen, um eine zufriedenstellende Luftqualität zu sichern. Dies betrifft z.B. nicht-metallische Bauteile aus dem Innenraum von Autos. Sollten diese in den Emissionstests durchfallen, müssen die Hersteller ganze Chargen entsorgen, was Ressourcen verschwendet und hohe Kosten verursacht. Bisher war es allerdings so, dass die Ursachen für zu hohe Emissionen in den meisten Fällen unbekannt blieben, weil Wissen zu Abbaureaktionen und Reaktionsprodukten fehlte. Gegenmaßnahmen und Vermeidungsstrategien waren so nicht möglich. Hier scheitern auch theoretische Annäherungen wie nicht-empirische Ansätze – einerseits an der Vielzahl an zu berücksichtigenden Verarbeitungsparametern, andererseits an den Rezepturen der Kunststoffgranulate, die Hersteller aus Wettbewerbsgründen nahezu nie offenlegen.

Korrosionsgefahr erkennen

Dabei ist schon beim Spritzgießen die Kenntnis etwaiger flüchtiger Komponenten wichtig. Denn unkontrollierte Abbauprozesse während des Verfahrens führen nicht nur zu hohen Formteilemissionen. Wenn die fertigen Compoundierungen nicht vollständig von schwer flüchtigen Synthesevorstufen befreit sind, drohen verringerte Formteilqualitäten und chargenbedingte Verarbeitungsschwierigkeiten wie Korrosion oder Ablagerungen. Derartige Beläge auf den Gussformen sind regelmäßig zu entfernen, um Formungs- oder Lüftungsproblemen vorzubeugen. Die Reinigungsarbeiten bedeuten nicht nur unnötige Stillstandzeiten, sondern auch hohe Personalkosten und hohen Ausschuss. Im schlimmsten Fall können Abbaureaktionen im Kunststoff sogar das Werkzeug zerstören. Dabei ist zu erwähnen, dass insbesondere Biokunststoffe und biobasierte Kunststoffe häufig solch ein Verhalten zeigen. Aufgrund des nicht kalkulierbaren Risikos der Werkzeugbeschädigung setzen Hersteller sie deshalb nur zurückhaltend ein. Hier würde eine konkrete Untersuchung der freigesetzten Stoffe beim Spritzgießen helfen, langfristige Maßnahmen gegen den Werkzeugschaden zu ergreifen.

Vom Guss ins Spektrometer

Ingenieure am Kunststoff-Institut Lüdenscheid (KIMW) haben daher ein Prototypenwerkzeug gebaut, mit dem man Emissionen bei der Verarbeitung von Thermoplasten direkt erfassen kann. Das Emissionswerkzeug ist so gestaltet, dass die eingespritzte Kunststoffschmelze die verdrängte Luft durch einen einzelnen Entlüftungskanal treibt. Diese Luft ist angereichert mit den flüchtigen Bestandteilen, welche aus dem plastifizierten Kunststoff entweichen. Am Entlüftungskanal ist ein Thermodesorptionsrohr angebracht, welches die in der Luft befindlichen Substanzen auffängt. Pro Verarbeitungszyklus strömen so 10 bis 30 cm3 mit Emittenten angereicherte Luft durch das Probenrohr. Die Anzahl der untersuchten Zyklen ist materialabhängig, wobei der Nachweis eines möglichen Durchbruchs einzelner Analyten leicht mithilfe eines Back-up-Rohrs möglich ist.

Abb.2: Spritzgießwerkzeug inklusive Auffangeinheit
Abb.2: Spritzgießwerkzeug inklusive Auffangeinheit
(Bild: KIMW)

Die anschließende Analyse erfolgt per Thermodesorptions-GC-MS. Dazu werden die aufgefangenen Substanzen in einem Gasstrom kontrolliert wieder freigesetzt, chromatographisch getrennt und mit einem Massenspektrometer (MS) analysiert. Zur Verbesserung der Nachweisgrenze führen die Laboranten am KIMW zwischen der Thermodesorption und der gaschromatographischen Trennung eine Kryofokussierung mit flüssigem Stickstoff durch. Eine anschließende, schlagartige Temperaturerhöhung ermöglicht eine optimierte Injektion.

Erstmals konnten die KIMW-Mitarbeiter durch die zusätzliche Analyse der Emission während des Formgebungsprozesses feststellen, dass zwischen Prozessparametern beim Spritzgießen und den Emissionen am fertigen Bauteil ein kausaler Zusammenhang existiert. Emissionen von Bauteilen können also gezielt beeinflusst werden. Weiterhin lassen sich aggressive oder belagbildende Spaltprodukte identifizieren und damit gezielt schützende Werkzeugbeschichtungen wählen.

Spektraler Blick in Spritzguss

Ein Vergleich von Emissionsspektren eines Granulats, dem daraus gewonnenen Bauteil und der Emissionen während des Spritzgießens verdeutlicht das Potenzial des Werkzeugs, schwer oder bisher gar nicht erfassbare Emittenten nachzuweisen. Manche Substanzen sind zwar in jedem Verarbeitungsschritt nachweisbar. So zeigen die Spektren von Polymer 12 (PA12) in Abbildung 3 alle den Peak des Monomers Laurinlactam (tR = 26,8 min). Dabei handelt es sich weniger um ein verarbeitungsbedingtes Abbauprodukt, sondern vielmehr um einen Syntheserest, was durch den großen Anteil dieser Substanz im Granulat deutlich wird.

Abb.3: Chromatogramme zum Vergleich des Emissionsverhalten von Granulat (schwarz), Bauteil (blau) und Spritzgussprozess (rot); Details im Text.
Abb.3: Chromatogramme zum Vergleich des Emissionsverhalten von Granulat (schwarz), Bauteil (blau) und Spritzgussprozess (rot); Details im Text.
(Bild: KIMW)

Andere Substanzen sind hingegen nur während der Verarbeitung nachweisbar, da sie erst durch Abbaureaktionen während des Spritzgießens entstehen, so z.B. das mutagen wirkende Ethanal (tR = 2,6 min). Weitere leichtflüchtige Emittenten sind z.B. korrosive Substanzen, die Werkzeug und Bauteil angreifen, deren Qualität mindern und so anderweitige Bauteilemissionen verstärken können. Es lassen sich aber auch schwer flüchtige Substanzen finden, welche lediglich bei Verarbeitungstemperaturen freigesetzt werden, im festen Bauteil jedoch oft unentdeckt bleiben. Als Beispiel ist hier Urotropin zu nennen, das nur im Spektrum des Spritzgussvorgangs bei tR = 18,2 min als Peak auftaucht.

Bei weiteren nachgewiesenen Analyten handelt es sich um leicht entzündliche Abbauprodukte wie THF (tR = 4,6 min), welche im Fall eines Entlüftungsproblems als Brandbeschleuniger wirken können. Formteilfehler wie der „Diesel­effekt“, bei dem es im Werkstoff zu Verbrennungen durch komprimierte, aufgeheizte Gasbläschen kommt, sind die Folge. Aber auch eine intensivere Bauteilemission durch stärker geschädigtes Material droht durch derartige Abbauprozesse.

Ergänzendes zum Thema
Risiko: Kunststoff-Emittenten

Emissionen aus Kunststoffprodukten sind oft schädlich für Verbraucher. Besonders Phthalate gelten als kritisch. Diese verleihen als Weichmacher z.B. PVC die nötige Elastizität. Sie sind im Kunststoff allerdings nicht chemisch gebunden, sondern nur gelöst, und gasen daher über die Zeit aus. Zum Verbraucherschutz stellt die europäische Human-Biomonitoring Initiative aktuell neue Beurteilungswerte zur Belastung mit Phthalaten und anderen Schadstoffen auf.

Wirtschaftlich und sicher

Mithilfe der Verknüpfung von Prozessparametern und Emissionen während des Spritzgießens und am Bauteil kann das Analyseverfahren des Kunststoff-Instituts Lüdenscheid einen tiefen Einblick in die Wertschöpfungskette schaffen und die Verarbeitung optimieren. Nicht nur gängige Compoundierungen, sondern auch Biokunststoffe und Rezyklate, können so in ihrer Verarbeitung optimiert und wirtschaftlicher eingesetzt werden. Diese fallen bisher durch intensive Werkzeugschädigungen und hohe Bauteilemissionen auf und werden trotz zunehmender Marktnachfrage daher noch mit Vorsicht eingesetzt. Auch der Arbeitnehmerschutz in kunststoffverarbeitenden Unternehmen kann durch Musterungen mit dem Emissionswerkzeug ohne Mehraufwand experimentell vorangetrieben werden.

* M. Schwenke, C. Großmann, Kunststoff-Institut Lüdenscheid Prüf- und Analyse GmbH, 58507 Lüdenscheid

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