Maßstäbe in Produktionskontrolle und Qualitätssicherung

SPEKTROSKOPIE & PHOTOMETRIE Maßstäbe in Produktionskontrolle und Qualitätssicherung

14.09.2004Autor / Redakteur: Rune Gehrlein* / Gerd Kielburger

Die Kombination zwei unterschiedlicher Detektionstechnologien, Proportionalzähler und hochauflösende PIN-Diode, gekoppelt mit einem auf industrielle Anwendungen zugeschnittenen Design, anwendungssichere Softwaretools und einfacher Bedienung ermöglichen nun auch den Einsatz der EDRFA für Multi-Element Applikationen und Konzentrationen im Spurenbereich (<10 mg/kg) für eine sichere und effektive Qualitätskontrolle.

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Als zuverlässiges Analysenverfahren hat die energiedispersive Röntgenfluoreszenz (EDRFA oder EDXRF) ihren festen Platz in der Produktionskontrolle und Qualitätssicherung im wesentlichen in den Bereichen Erdöl- und Petrochemische Industrie, Bergbau, Rohstoff- und Umweltanalytik, Polymer- und Agrarindustrie, Chemische und Keramische Industrie, Halbleiter-, Kosmetik-, Nahrungsmittel-, Metall-, Papier-, Kalk- und der Zementindustrie sowie an Standorten der Energieerzeugung.

Aufgrund gerätespezifischer Eigenschaften wird das Verfahren jedoch oft nur für einfache Applikationen bei geringer Anzahl von Komponenten (bis zu 10) in höheren Konzentrationsbereichen (oberer mg/kg bis Prozentbereich) eingesetzt. Die Kombination zweier Detektionstechnologien - Proportionalzähler und hochauflösende PIN-Diode - ermöglicht nun auch den Einsatz der EDRFA bei der Analytik von Konzentrationen im Spurenbereich (<10 mg/kg). Die neue Technologie im für industrielle Anwendungen zugeschnittenen Design ist aufgrund anwendungsfreundlicher Software einfach und sicher zu bedienen.

Ständig wachsende Anforderungen an die Produktionskontrolle und Qualitätssicherung erfordern eine komplexere Analytik. Somit ist der Einsatz einer weiteren Analysentechnik zur Lösung des Problems häufig unvermeidbar. Hinzu kommen legislative Änderungen, wie z.B. sinkende Grenzwerte für Schwermetalle oder umweltrelevante Elemente, die beispielsweise bei Verbrennungsprozessen freigesetzt werden. So wurde die Schwefelkonzentration in Kraftstoffen im Laufe der letzten zehn Jahre sukzessive bis auf 10 mg/kg heruntergesetzt. Die bis dato verwendeten EDRFA-Geräte, häufig basierend auf konventioneller Detektortechnologie, waren jedoch meist nur für die Bestimmung von Konzentrationen oberhalb von 30 mg/kg einsetzbar.

Neue Detektortechnologie für die Spurenanalytik

Die Stärke des Untergrundsignals ist der limitierende Faktor für den Einsatz solcher Systeme im Bereich der Spurenanalytik. Durch die Verwendung einer neuen Detektortechnologie ist es nun möglich, Konzentrationen von unter 1 mg/kg für Schwefel in Kraftstoffen zu bestimmen. Die signifikante Herabsetzung der Nach-weisgrenzen wird durch die aktive Senkung des Untergrundsignals erreicht.

Röntgenstrahlung wird bei Eintritt in den Detektor zum Teil durch die Detektorwand absorbiert (Wandeffekt) und verursacht Ladungsansammlungen, die als Signal auf der niederenergetischen Seite des Peaks durch Streuung der Primärstrahlung an der Probe sichtbar werden. Hierdurch wird der Untergrund im Be-reich des Elements Schwefel signifikant erhöht. Die Lösung des Problems ist die Entstehung dieses Artefaktes zu vermeiden. Oxford Instruments setzt ein neues Detektionssystem ein, welches den Untergrund aktiv senkt und somit ein besseres Untergrund-zu-Signal-Verhältnis ermöglicht. Dies ist für die Analytik im Spurenbereich unabdingbare Vorraussetzung.

Der Detektor ist mit einem Netz aus zusätzlichen Elektroden ausgestattet und in zwei Bereiche unterteilt: Einen inneren Bereich, der dem normalen Aufbau eines Proportionalzählers entspricht, sowie einen äußeren Bereich, welcher das Volumen zwischen Detektorwand und Elektrodennetz umfasst (schematische Aufbau des ULB-Detektors Abb. 1).

Die Verarbeitungslogik kann so das Untergrundsignal unterdrücken. Das Signal aus dem Wandbereich des Detektors hat eine Monitorfunktion: Wird ein Signal nur im inneren Bereich des Detektorvolumens während eines Integrationsintervalls erfasst, so ist die Messung störungsfrei. Treten Signale aus beiden Bereichen gleichzeitig auf (innerhalb weniger Mikrosekunden), so wird das gesamte Messsignal verworfen, da dieses durch den Wandeffekt beeinflusst wird und somit nicht energetisch einwandfrei dem Element Schwefel zugeordnet werden kann. Das Resultat dieser Detektoranordnung ist ein Signal nahezu frei von Störeinflüssen, welches tatsächlich die Konzentration des Elementes repräsentiert.

Das so gemessene Untergrundsignal ist um ein vielfaches geringer als bei konventionellen Proportionalzählerdetektoren und ist mit denen von wellenlängendispersiven Geräten (WDRFA oder WDXRF) vergleichbar. Aufgrund seiner technischen Eigenschaften wird dieser Detektor auch ULBD genannt (Ultra Low Back-ground Detector).

In den Abbildungen 2 und 3 sind Spektren eines konventionellen und eines ULB-Detektors im Vergleich dargestellt. Die Spektren wurden jeweils von einer Nullprobe und einer Schwefel-in-Öl Standardprobe der Konzentration 100 mg/kg aufgenommen. Abbildung 2 zeigt das Untergrundniveau im Bereich der Schwefelenergie (2,3 keV auf der X-Achse) bei Verwendung eines konventionellen Proportionalzählers. Der störende Einfluss des Untergrundes auf das Schwefelsignal ist deutlich zu sehen. In Abbildung 3 (Verwendung eines ULB-Detektors) hingegen ist das gemessene Signal nahezu frei von störenden Untergrundeinflüssen. Der Peak im Bereich von 1,7 keV ist auf eine Siliziumverunreinigung des Folienmaterials zurückzuführen (wird zur Probenpräparation verwendet).

Schwefelbestimmung in Kraftstoffen: <1 mg/kg

Das Oxford Instruments Twin-X ULS (Ultra Low Sulphur) ist weltweit das erste mit einem ULB-Detektor ausgestattete EDRFA-Analysensystem. Mit diesem System werden Nachweisgrenzen von <1 mg/kg für Schwefel in Kraftstoffen erreicht. Im Jahr 2002 wurde von der amerikanischen Organisation für Standardmessverfahren (ASTM) ein umfassender Ringversuch mit mehreren Analysenverfahren (u.a. UV-F, Mikrocoulometrie) und verschiedenen Kraftstofftypen durchgeführt.

Die Tabelle 1 zeigt die sehr gute Übereinstimmung der Twin-X ULS-Ergebnisse mit den gewonnenen Mittelwerten aus dem ASTM-Verfahren. Sind weitere Parameter in der Analytik von Relevanz, so kann die Konfiguration des Systems den Anforderungen entsprechend angepasst werden. Dank des außergewöhnlichen Gerätekonzeptes können auch zwei verschiedene Detektoren innerhalb eines Gerätes integriert werden.

Die gleichzeitige Verwendung einer hochauflösenden PIN-Diode ermöglicht die Analyse von z. B. Ni, V und Mn in Kraftstoffen zusätzlich zum niedrigen Schwefelgehalt mit einem Gerät. Dies ist mit dem Twin-X ULS realisiert. Die aus der Verwendung zweier Detektortechnologien resultierende erweiterte Vielseitigkeit des Twin-X findet nicht nur bei der Analyse von Kraftstoffen oder Ölen ihre Anwendung. Bei der Untersuchung von Zementprodukten (Rohstoffe, Zwischen- und Endprodukte) können nun die Elemente Natrium (Na) bis Uran (U) mit einem Gerät erfasst werden.

Weitere Anwendungsbereiche der ULBD-Technologie im Bereich Qualitätssicherung sind die Messung jeglicher Art von Materialbeschichtungen (z.B. Silicium-Beschichtungen auf Papier, Gummi oder Folien). Sind die Schichtdicken zu dünn, verliert das Produkt an Qualität, sind sie zu dick, werden wertvolle Rohstoffe vergeudet. Auch hier bietet das Twin-X eine einfache und kostengünstige Alternative zu anderen Analyseverfahren.

Software für eine einfache Nutzung

Für die Selbstüberwachung des Analysensystems bietet das Twin-X das „SmartCheck“-Softwaremodul: Die Software ermöglicht es, definierte Ergebniskontrollen durchzuführen und Anmerkungen zusammen mit dem Analysenergebnis anzuzeigen. Hierzu werden bei Definition der Messparameter entsprechende Kontrollbedingungen festgelegt. Fehler bei der Analyse durch die versehentliche Verwendung des falschen Kalibrierbereichs oder der falschen Methode sind somit schnell zu erkennen und einfach zu beheben.

Weiterhin erlaubt das Modul die Anwendung von Ergebniskorrekturen, wenn dies bei Beeinflussungen des Messergebnisses durch Matrixeffekte notwendig werden könnte. Auch die Probenvorbereitung kann mittels SmartCheck überprüft werden. So wird z.B. bei der Verwendung einer falschen Folie zur Vermessung flüssiger Proben eine entsprechende Nachricht mit dem Messergebnis angezeigt, die den Anwender auf das eventuell unzulässige Folienmaterial hinweist.

Fazit:

Die neue kombinierte Detektortechnologie erlaubt eine empfindliche Analytik bei gleichzeitiger guter Auflösung und liefert ein deutlich besseres Signal-zu-Untergrund-Verhältnis als klassische Detektionssysteme. Analysen im Spurenbereich werden so möglich. Das Design und die anwenderfreundliche Softwaresteuerung des Twin-X erlauben eine einfache und schnelle Einführung und Nutzung der ULBD-Technologie in nahezu jeder Arbeitsumgebung.

*R. Gehrlein, Oxford Instruments Analytical, Halifax Road, High Wycombe, UK

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