SPECIAL PROBENVORBEREITUNG Mikrowellen - Mit Sicherheit eine gute Lösung

Mit einem neuen Kombinations- Mikrowellensystem werden laut Hersteller Anton Paar für Extraktion und Aufschluss bisher nicht erreichte Sicherheitsstandards erfüllt. Gleichzeitig bietet es die Möglichkeiten für anspruchsvolle Untersuchungen wie die Bestimmung von Additiven aus ungemahlenen Polymerproben. In einem Extraktionsrotor können aber auch ohne Probleme die Polymere selbst und die für die Herstellung verwendeten Katalysatoren in großen Mengen aufgeschlossen werden.

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Mit einem neuen Kombinations-Mikrowellensystem werden laut Hersteller Anton Paar für Extraktion und Aufschluss bisher nicht erreichte Sicherheitsstandards erfüllt. Gleichzeitig bietet es die Möglichkeiten für anspruchsvolle Untersuchungen wie die Bestimmung von Additiven aus ungemahlenen Polymerproben. In einem Extraktionsrotor können aber auch ohne Probleme die Polymere selbst und die für die Herstellung verwendeten Katalysatoren in großen Mengen aufgeschlossen werden.

Mikrowellenprobenvorbereitung hat auf dem Gebiet der anorganischen Spurenanalytik in Europa schon beinahe in jedem Labor Einzug gehalten. Der nasschemische Aufschluss mittels Mikrowelle wird dabei nicht mehr nur von Lebensmittel- und Umweltchemikern genutzt. Durch leistungsfähigere Systeme mit hohen Sicherheitsstandards und ausgereifter Prozesskontrolle ist es möglich geworden, herkömmliche Verfahren wie Veraschung oder Schmelzaufschluss abzulösen. Nun sind auch Proben wie Keramiken, Sonderlegierungen, Schlacken oder reaktive Polymere keine große Herausforderung mehr.

In den USA setzt man seit ein paar Jahren Mikrowellengeräte auch für die Extraktion von organischen Analyten aus Umweltproben ein. Während in Europa die ersten Normen für Säureaufschluss mittels Mikrowelle umgesetzt werden, gibt es in den USA darüber hinaus bereits Normen für Mikrowellenextraktion. Methoden wie z. B. die US-EPA 3546 oder diverse ASTM-Methoden beschreiben Verfahren zur Extraktion von PCB, PAH oder TPH aus Boden- und Abfallproben. Europa hinkt hier wieder etwas nach, da ein Umstellen und Abgleichen der zahlreichen nationalen Standards trotz EU schwierig und zeitaufwendig ist. Für Labors mit vielen oder schwierigen Proben bleibt da oft nur die interne Validierung, um effiziente und schnellere Methoden schon früher einsetzen zu können.

Ein anderer bremsender Faktor bis jetzt waren Sicherheitsbedenken beim Umgang mit brennbaren Lösungsmitteln in Mikrowellensystemen. Elektromagnetische Strahlung gilt als potentielle Zündquelle. In Zusammenhang mit den heißen Flächen und hohen Drücken in einem Druckextraktionssystem eine durchaus brisante Mischung. Bis dato wurde daher in Standard-Säureaufschlusssystemen ein zusätzlicher Lösungsmittelsensor im Abluftkanal des Mikrowellenofens eingebaut. Ein gravierender Nachteil dieser Lösungsmittelsensoren ist aber die notwendige regelmäßige Kalibrierung.

Die Metalloxid-Sensoren verändern ihre Empfindlichkeit im Laufe des Gebrauchs, wodurch die Sicherheit verloren geht. Stellt man den Sensor zur Risikominimierung sehr empfindlich ein, kommt es außerdem oft zu Störungen. Sogar Lösungsmitteldämpfe aus der Laborluft, die über die Kühlluft in das System gelangen, können so zum Abbruch ansonsten unkritischer Extraktionen führen. Bei dualer Verwendung der Systeme werden die Sensoren dem Einfluss von Säuredämpfen oder nitrosen Gasen ausgesetzt, was wiederum zu Ausfällen und Störungen führen kann.

Geprüfte Sicherheit durch neues Konzept

Das zum Patent angemeldete Sicherheitskonzept des neuen Multiwave 3000 verzichtet daher auf einen derartigen Lösungsmittel-Sensor. Sollte es zum Ansprechen der Überdrucksicherung der Probengefäße mit Freisetzung von Lösungsmitteldämpfen kommen, werden die Lösungsmitteldämpfe in einen mikrowellengeschirmten Behälter geführt und dort zu mehr als 95% kondensiert. Die restlichen maximal 5% können leicht durch die nicht nur der Kühlung dienende Hochleistungsabsaugung rasch aus der Ofenkammer transportiert und verdünnt werden. Diese wichtige Absaugfunktion wird mit einem doppelt ausgeführten, selbstüberwachten und daher ausfallsicheren System permanent überprüft.

Die gleiche Überwachungstechnologie kommt zum Beispiel auch in großen Lackierkammern zur Überwachung der Absaugung zum Einsatz und hat sich dort bestens bewährt. Regelmäßige Kalibrierungen oder Sicherheitstests sind nicht mehr notwendig. Sogar der Einsatz von Säuren beeinflusst diese leicht nachrüstbare Überwachungsvorrichtung nicht. Einmal eingebaut braucht der Anwender sich um die Sicherheit keine Sorgen mehr zu machen. Dieses Verfahren wurde nach sorgfältiger Prüfung durch ein unabhängiges Prüfhaus mit dem GS-Prüfzeichen (Geprüfte Sicherheit) ausgezeichnet, was ein absolutes Novum für ein Mikrowellenextraktionssystem darstellt. Das GS-Prüfzeichen umfasst aber nicht nur die Lösungsmittelsicherheit, sondern alle Aspekte der Arbeit mit diesem Mikrowellendruckaufschluss und -extraktionssystem.

Einfache Lösung für schwierige Proben

Ohne Sorgen um die Sicherheit lassen sich mit dem Multiwave 3000 nun schwierige Aufgaben einfach und effizient erledigen. Anhand von Anwendungen aus einem Polymerlabor sollen nachfolgend die Möglichkeiten moderner mikrowellenbeheizter Probenvorbereitung aufgezeigt werden. In Qualitätssicherungslabors der Kunststoffindustrie werden neben den Polymer-Additiven auch die Zusammensetzung der im Prozess eingesetzten Katalysatoren und die Schwermetallgehalte der Kunststoffe bestimmt.

Die Extraktion der Additive erfolgt dabei bevorzugt direkt aus den Kunststoff-Pellets. Durch die grobe Körnung ist aber der Transport der Additive aus der Probe langwierig. Mit gemahlenen Proben lässt sich der Zeitaufwand reduzieren, bei den meisten Polymeren ist dazu aber eine mit Flüssigstickstoff gekühlte Mühle notwendig. Wird die Probe nur bei Raumtemperatur geshreddert, bauen sich die Additive meist schon ab. Darüber hinaus erhöht jeder zusätzliche Handhabungsschritt die Gefahr von Analysenfehlern.

Mit einer Soxhlet-Apparatur sind mehrere Stunden Extraktion notwendig, damit das Lösungsmittel, bei Umgebungsdruck siedend, die Additive quantitativ aus der Probe lösen kann. Arbeitet man unter Verwendung eines geschlossenen Mikrowellenextraktionssystems bei höheren Temperaturen, erfolgt die Diffusion und damit auch der Stofftransport bedeutend rascher. Bei der gewählten Temperatur darf die Probe aber nicht schmelzen, sondern nur quellen. Der Quell- und Schmelzbereich ist abhängig von der Art der Additive im Polymer und den verwendeten Lösungsmittel. Ohne Optimierung und genaue Temperaturmessung liegt man rasch unter der Quelltemperatur oder über dem Schmelzbereich. Ist die Probe nicht richtig gequollen, dauert die Extraktion wesentlich länger. Schmelzen andererseits die Pellets zu einem einzigen Klumpen zusammen, ist durch lange Diffusionswege die Extraktion ebenfalls erschwert.

Neben der Partikelgröße ist die Durchmischung ein weiterer wichtiger Einflussfaktor. Wird die Probe während des Prozesses nicht gerührt, wie dies zum Beispiel in Systemen mit Extraktionskartuschen der Fall ist, dauert die Extraktion sehr lange. Es können viele Zyklen mit frischem Lösungsmittel notwendig sein, um Additive quantitativ aus der Probe zu lösen (Abb. 1). Die nachfolgenden Daten zeigen die Optimierung der Extraktion für eine Polyethylen- (Abb. 2) sowie einer Polypropylenprobe (Abb. 3). In Abbildung 4 sieht man die Analysenergebnisse bei Anwendung der optimierten Methode für alternative Proben. Die Extraktionen wurden mit einem kalibrierten Temperatursensor im Rotor 8SOLV mit Magnetrührung durchgeführt. Der Nachweis der Additive erfolgte nach HPLC-Auftrennung (s. Kasten „HPLC-Parameter“).

Zu hohe Temperaturen führen zum Schmelzen der Probe, was den Stofftransport durch lange Wege behindert. Bei einer nur geringfügig niedrigeren Temperatur und einer Extraktionsdauer von 90 min erzielt man die besten Ergebnisse. Die optimierte Methode wurde anschließend für unterschiedliche Polymere eingesetzt, die sich in der Polymerart, aber auch durch die Additivzusammensetzung unterscheiden. Wie oben erwähnt, wirken sich diese Faktoren sehr stark auf das Schmelz- und Quellverhalten der Probe aus. Die Ergebnisse (siehe Abb. 4) zeigen trotzdem sehr gute Übereinstimmung (mit Ausnahme von Probe PE_2, bei der ein anderes Temperaturprogramm notwendig ist).

Aufschluss sehr reaktiver und sehr unreaktiver Proben

Weniger temperaturkritisch ist der Aufschluss von Polymeren oder der zur Herstellung verwendeten Katalysatoren. Über einer gewissen Temperatur bei einer bestimmten Haltezeit wird die Probe immer vollständig aufgeschlossen. Höhere Temperaturen verkürzen hier sogar den Prozess. Bei Polymeraufschlüssen müssen aber zwei wichtige Aspekte beachtet werden. Zu einem sind die Proben meist leichter als die Aufschlusssäuren. Die Probenpellets schwimmen daher auf und können ohne ausreichende Rührung zu einem zusammenhängenden Deckel verschmelzen.

Die Säureangriffsfläche wird dadurch reduziert und der Aufschluss verzögert. Ferner entstehen durch die Oxidation der Probe an der Oberfläche elektrisch leitende Kohlenstoffpartikel. Diese führen zu einer direkten Ankopplung durch das Mikrowellenfeld und damit zu einer extrem raschen Erhitzung, im schlimmsten Fall sogar zur Entzündung der Probe. Diese Spontanreaktionen werden schon bei Polymerproben ab Einwaagen von 200-300 mg beobachtet. Umso wichtiger ist es mittels Rühren die Probe durch die Säure zu „kühlen“, das heißt unter der Zündtemperatur zu halten. Eine weitere Option ist die empfindliche Detektion des Druckanstiegs, einem guten Indikator für Spontanreaktionen. Das Multiwave 3000 misst dazu alle 20 ms den Druck im Sensorgefäß und erlaubt nur eine vorgegebene, frei wählbare Druckanstiegsrate.

Steigert eine beginnende Spontanreaktion diese Rate über den Vorgabewert, wird sofort die Mikrowelleneinstrahlung deaktiviert und die Kühlung der Reaktionsgefäße gestartet. Die exotherme Reaktionswärme kann somit abgeführt und die Spontanreaktion gestoppt werden. Es kommt dabei weder zum Ansprechen der Berstscheibe, noch zum Druckausgleich über eine Überdruckvorrichtung. Ist die Reaktion abgeklungen, wird die Kühlung zurückgenommen und die Mikrowellenleistung wieder vorsichtig erhöht. In Kombination mit dem Rühren der Polymer-Probe können somit Einwaagen bis zu 800mg aufgeschlossen werden. Katalysatoren auf Kohlenstoff- oder Keramikträger sind sehr unreaktiv, daher sind hohe Temperaturen und aufwendigere Säuremischungen für einen Totalaufschluss notwendig.

Durch die langsamere Aufschlussreaktion müssen in den Aufschlussgefäßen der hohe Druck und die hohe Temperatur für 40-90 min aufrecht erhalten werden, eine Herausforderung an die Gefäßmaterialien. Durch die Kombination von Keramik als Stützmaterial mit einem PTFE Einsatzstück, sowie permanenter Kühlung, sind auch unter diesen anspruchsvollen Bedingungen im Multiwave 3000 diese extrem langen Standzeiten mit geringem Verschleiß möglich. Die säureunempfindliche Sicherheitssensorik und die hohe Kompatibilität der Systemkomponenten des Multiwave 3000 machen es möglich, den Extraktionsrotor samt Sensor nur durch Tausch der Gefäßkappen auch für Druckaufschlüsse verwendbar zu machen. Damit sind mit geringsten zusätzlichen Kosten zwei weite Anwendungsfelder (Säureaufschluss und Lösungsmittelextraktion) mit dem selben Gerät zugänglich.

Bestimmung von Cadmium in PVC

Häufig gilt es in Labors der Kunststoffindustrie Cd in PVC-Proben zu bestimmen, da diesbezüglich strenge Grenzwerte eingehalten werden müssen. Typische Probeneinwaagen für den Säureaufschluss liegen hier bei 300-500 mg, aufgeschlossen wird mit HNO3, HCl und H2O2. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse für die Messung nach Aufschluss eines Standard-Referenzmaterials, sowie Ergebnisse aus einem Ringversuch zu sehen. Beim Ringversuch war ein Normaufschluss nach EN 1122 vorgeschlagen (offener Aufschluss mit H2SO4, H2O2 mit/ohne HNO3), die Messergebnisse wurden aber nach Mikrowellenaufschluss mit der gleichen Säuremischung mittels ICP-OES ermittelt (siehe Tab. 1).

Für den Ringversuch lag das Ergebnis deutlich im 2s Bereich des Mittelwertes, für das Referenzmaterial nur knapp außerhalb von 1s.

Elementbestimmung in Polymerisationskatalysatoren

Für Aufschlüsse von drei weiteren Materialien (2 Pd/Pt- Katalysatoren und einem Produktionsschlamm) wurde eine Mischung aus 6 mL HNO3, 6 mL HCl, 1 mL HF und 4 ml H2O2 verwendet. Die abgekühlten Proben wurden nach dem Aufschluss mit 6 mL kaltgesättigter Borsäure komplexiert, auf 100 ml verdünnt und mittels ICP gemessen (siehe Tab. 2). Die Vergleichswerte wurden durch XRF-Messung bestimmt. Die Kalibration erfolgte durch Multielement- und Einzelelementstandards.

Fazit: Mit einem modernen Hochleistungs-Mikrowellenofen können immer mehr Probenvorbereitungsschritte, die in der Vergangenheit klassisch nasschemisch durchgeführt wurden, durch viel ökonomischere Arbeitsschritte ersetzt werden. Separate Geräte für Extraktion, Schmelzaufschluss oder Verbrennung finden mit einem modular konfigurierbaren Hochleistungssystem wie dem Multiwave 3000 von Anton Paar einen leistungsstarken und zumindest ebenbürtigen Nachfolger. Darüber hinaus können mit dem Multiwave 3000 noch eine Vielzahl anderer mikrowellenunterstützter Probenvorbereitungsschritte aus dem Bereich der analytischen Chemie abgedeckt werden.

Am Beispiel der Polymeranalytik konnte gezeigt werden dass spezielle Maßnahmen wie Zerkleinerung der Probe bei entsprechender Leistungsfähigkeit des Mikrowellenaufschlusssystems nicht notwendig sind. Gleichzeitig wird durch Prozesse in geschlossenen Gefäßen der Reagenzienverbrauch, und damit auch die Aufschlusskosten und die Umweltbelastung verringert. Mit entsprechend gut durchdachten Geräten können weitere Kosten gespart werden (geringere Wiederholrate von Aufschlüssen, keine Wasserkühlung notwendig wie bei klassischen Rückfluss-Extraktionen), außerdem wird die Sicherheit im Labor entscheidend verbessert, wodurch allfällige Risiken für den Benutzer deutlich verringert werden.

*M. Lafer und E. Steiner, Anton Paar GmbH, 8054 Graz, Austria

HPLC- Parameter

- Säule: Novapack RP C18 Säule, isokratisch mit 100% Methanol mit 2mL/min oder mit einem Gradienten Methanol 100% auf Methanol/Wasser 90%/10% mit 1 mL/min.- Detektion: mittels Photodiodenarray-Detektor; Isokratisch bei 203 nm, mit Gradient bei 278 nm.

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