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SPECIAL PROBENVORBEREITUNG

Mikrowellen verbrennen Probe unter Sauerstoff

17.05.2005 | Autor / Redakteur: CHRISTIAN TRAMPITSCH* / Marc Platthaus

Abb.1: Das Multiwave 3000 Mikrowellen-Probenvorbereitungssystem ist jetzt auch für die mikrowelleninduzierte Sauerstoffverbrennung geeignet.
Abb.1: Das Multiwave 3000 Mikrowellen-Probenvorbereitungssystem ist jetzt auch für die mikrowelleninduzierte Sauerstoffverbrennung geeignet.

Die Verbrennung organischer Materialien unter Sauerstoffatmosphäre ist eine weit verbreitete Methode, um die Proben für die Spurenanalyse vorzubereiten. Allerdings hat die Entwicklung kommerzieller Verbrennungssysteme nicht mit der rasanten Entwicklung der analytischen Messmethoden Schritt gehalten.

Die Verbrennung organischer Materialien unter Sauerstoffatmosphäre ist eine weit verbreitete Methode, um die Proben für die Spurenanalyse vorzubereiten. Allerdings hat die Entwicklung kommerzieller Verbrennungssysteme nicht mit der rasanten Entwicklung der analytischen Messmethoden Schritt gehalten. Es ist nun gelungen, die traditionelle Methode der Sauerstoffverbrennung auf ein Mikrowellen-Reaktionssystem zu übertragen. Damit sind nun die Vorteile beider Verfahren in einer Methode für die Probenvorbereitung vereint.

Für den Aufschluss von Proben mit einem hohen Anteil an organischer Matrix, der die nachfolgende Elementbestimmung empfindlich stören kann, stehen heute zahlreiche Methoden zur Verfügung. Neben dem offenen Aufschluss auf Heizplatten hat sich in den letzten Jahren der mikrowellen-induzierte Druckaufschluss als eine effektive Methode für die Probenvorbereitung erwiesen. In beiden Fällen werden die Matrixbestandteile von einer Mischung aus konzentrierten Mineralsäuren zersetzt. Dies führt einerseits zu höheren Blindwerten, andererseits müssen die erhaltenen Lösungen verdünnt werden, um entsprechende Kompatibilität mit den Analysengeräten zu erreichen. Dies führt wiederum zu einer Erhöhung der Nachweisgrenzen.

Die Verbrennung organischer Proben unter Sauerstoffatmosphäre stellt eine leistungsfähige Alternative zum chemischen Nassaufschluss dar. Diese Methode ist für die nachfolgende Bestimmung von Nichtmetallen (hauptsächlich Halogenen, Schwefel und Phosphor) hervorragend geeignet, aber auch für die Analyse von Metallen. Um brennbare Feststoffe und Flüssigkeiten nach vorhergehender Sauerstoffverbrennung zu analysieren, gibt es zahlreiche Standardmethoden (EPA, ASTM, DIN).

Konventionelle Probenverbrennungssysteme sind bereits seit Jahren im Handel erhältlich, vor allem Stahlbomben, Schöniger-Kolben oder der kontinuierlich betriebene Wickbold-Brenner, um die wichtigsten zu nennen. Bedauerlicherweise leiden diese Systeme unter einigen Nachteilen, wie erhöhtem Kontaminationsrisiko durch metallische Oberflächen, geringem Probendurchsatz oder teilweise komplizierter Handhabung.

Um die Vorteile des nasschemischen Mikrowellendruckaufschlusses mit denen der Sauerstoffverbrennung zu verbinden, hat Anton Paar eine neue Verbrennungstechnologie entwickelt, mit der die Leistungsfähigkeit des Multiwave-3000-Mikrowellen-Probenvorbereitungssystems (Abb. 1) erweitert wird: die mikrowellen-induzierte Sauerstoffverbrennung.

Wie funktioniert die mikrowellen-induzierte Sauerstoffverbrennung?

Zunächst werden die zu untersuchenden festen Proben zu einer Tablette gepresst und auf ein speziell imprägniertes Filterpapier gesetzt, welches sich in Probenhaltern aus Quarz befindet. Die Probenhalter werden mit einem Haken, ebenfalls aus Quarz, in die Reaktionsgefäße, die mit entsprechender Absorptionslösung gefüllt sind, eingesetzt (Abb. 2). Diese druckfesten Reaktionsgefäße, die ebenfalls für den nasschemischen Druckaufschluss eingesetzt werden, bestehen aus Quarzglas und werden mit einer Lippendichtung aus hochreinem PTFE-TFM verschlossen. Beide Materialien garantieren die notwendige Reinheit und chemische Beständigkeit, die für eine sorgfältige Spurenanalytik eine unabdingbare Voraussetzung darstellen.

Nachdem die Gefäße verschlossen und im Rotor platziert wurden, wird der Rotor ebenfalls verschlossen. Über das standardmäßige Befüllsystem werden die Reaktionsgefäße nun mit bis zu 20 bar Sauerstoff befüllt. Das geschieht mit Hilfe einer eigenen Ladestation, die einfach an Gasflaschen oder an die Sauerstoffversorgungsleitung im Labor angeschlossen werden kann.

Im Gegensatz zur herkömmlichen Sauerstoffverbrennung erfolgt die Zündung durch Mikrowellenstrahlung. Dabei wird das Filterpapier im Inneren des Reaktionsgefäßes entzündet, was in weiterer Folge die Verbrennung der Probe in der Hochdruck-Sauerstoffatmosphäre initiiert.

Während der Verbrennung wird die organische Matrix oxidiert und die Analyten in die Gasphase freigesetzt, bevor sie in der Absorptionslösung aufgefangen werden. Anionen wie Halogene oder Sulfate werden üblicherweise im gleichen Eluent aufgefangen, der auch für die nachfolgende Analyse mittels Ionenchromatographie verwendet wird, während Metalle am besten in verdünnten Säuren absorbiert werden. Je nach Probenmatrix kann ein zusätzlicher kurzer Aufschluss notwendig sein, um eine möglichst vollständige Wiederfindung zu gewährleisten. Im Falle silikathaltiger Proben kann es unter Umständen zu verringerten Wiederfindungsraten kommen, da durch den Einsatz verdünnter Säuren kein vollständiger Aufschluss der silikatischen Partikel erreicht wird und somit eingeschlossene Analyten nicht erfasst werden können.

Üblicherweise können die Probenlösungen direkt und ohne zusätzliche Verdünnungsschritte in der Analyse eingesetzt werden. In Kombination mit drastisch verringerten Blindwerten (durch minimalen Reagenzienzusatz und hohe Reinheit des verwendeten Sauerstoffs) ergibt sich eine deutlich niedrigere Nachweisgrenze, verglichen mit herkömmlichen Aufschlussmethoden.

Anwendungen bei der Analyse von Halogenen, Schwefel und Phosphor

Prinzipiell ist die mikrowellen-induzierte Sauerstoffverbrennung hervorragend für die Probenvorbereitung brennbarer Feststoffe geeignet. Die nachfolgende Analyse von Halogenen, Schwefel und Phosphor mittels Ionenchromatographie stellt eine der Hauptanwendungen dar, aber auch für die Bestimmung von Metallen ist diese Methode bestens geeignet. Für Proben, die sich durch herkömmlichen Druckaufschluss nur schwer aufschließen lassen, bietet sich die mikrowellen-induzierte Sauerstoffverbrennung als interessante Alternative an, die entsprechenden Untersuchungen sind aber noch im Gange.

Es gibt eine Fülle von geeigneten Probenmaterialien: von Kohle und Koks über Holz und Papier bis zu festen Abfällen, von Nahrungs- und Futtermitteln über biologische Proben bis zu organischen Verbindungen und Kunststoffen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Proben in Tabletten zu pressen. Proben in loser Form brennen oft heftig und ungleichmäßig, was zu einer unvollständigen Verbrennung führen kann. Die Einwaagen an Probenmaterial für die mikrowellen-induzierte Sauerstoffverbrennung bewegen sich je nach Art der Probe und dem damit verbundenen Sauerstoffbedarf zwischen 100 und 500 mg. Für Proben, die spontan, also auch ohne Zündung, mit Sauerstoff reagieren können, ist diese Methode nicht zu empfehlen.

Vorteile der mikrowelleninduzierten Sauerstoffverbrennung

Verglichen mit anderen kommerziell erhältlichen Sauerstoffverbrennungs-Systemen bietet die mikrowellen-induzierte Sauerstoffverbrennung im Multiwave 3000 zahlreiche Vorteile.?So ermöglicht die chemische Beständigkeit der Reaktionsgefäße durch den Einsatz von Quarz und PTFE-TFM die Verbrennung auch stark korrosiver Materialien, wie z.B. chlorierter Proben ohne Verwendung zusätzlicher Einsätze oder spezieller Materialien. Da sich keinerlei metallische Teile innerhalb der Reaktionsgefäße befinden, wird das Kontaminationsrisiko stark reduziert. Durch die Möglichkeit, bis zu acht Proben gleichzeitig zu verbrennen, wird der Probendurchsatz drastisch erhöht. Durch die eingebaute Hochleistungskühlung wird der Zeitaufwand zusätzlich verringert.

Schließlich zeichnet sich die mikrowellen-induzierte Sauerstoffverbrennung im Multiwave 3000 durch eine sichere und anwenderfreundliche Handhabung aus. Der Umgang mit den Reaktionsgefäßen ist wesentlich schneller und einfacher als die Bedienung einer Stahlbombe, das Hantieren mit elektrischen Verbindungen und Zünddrähten entfällt völlig. Das Mikrowellen-Probenvorbereitungssystem Multiwave 3000 verfügt sowohl über das ETL- als auch das GS-Zeichen, denn die Sicherheit des Anwenders genießt oberste Prorität.

Um die Leistungsfähigkeit der mikrowellen-induzierten Sauerstoffverbrennung zu demonstrieren, wurden verschiedene zertifizierte Referenzmaterialien (Aquatic Plant (BCR 60, BCR 61), Milk Powder (BCR 63, BCR 151), Peach Leaves (BCR 100) und Pig Kidney (BCR 186) vom European Commission Joint Research Centre, Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM) in Belgien) untersucht [1,2].

Für die Analyse von Metallen in Milchpulver wurde die Verbrennung mit einem kurzen Aufschlussprogramm (20 min, 1400 W, 15 min Kühlzeit) kombiniert. Als Absorptionslösung diente eine Mischung aus 4 mL Wasser, 1 mL HNO3 und 0,5 mL HCl. Je nach Element erfolgte die Bestimmung mittels ICP-OES, ICP-MS bzw. CVAAS, die Elementkonzentrationen lagen dabei im Bereich zwischen 0,1-50 ppm. Die Wiederfindungsraten bewegten sich zwischen 96 und 103 Prozent mit einer Streuung von 0,6-11 Prozent (Abb. 3).

Die Bestimmung von Nichtmetallen (Cl und S) in verschiedenen Referenzmaterialien wurde mittels Ionenchromatografie durchgeführt (Abb. 4). Als Absorptionsmittel wurde Carbonatpuffer (9 mmol·L-1) verwendet, weshalb von einem zusätzlichen Aufschlussprogramm Abstand genommen wurde. Die Konzentrationen betrugen je nach Probenmaterial 1,5-10 g·kg-1 (Cl) bzw. 2-5 g·kg-1 (S), wobei die Wiederfindungsraten sowohl für Chlor (93-104 Prozent, Streuung 5-13 Prozent) als auch für Schwefel (91-101 Prozent, Streuung 4-13 Prozent) die analytische Eignung dieser Methode eindrucksvoll belegen.

Fazit: Mit der mikrowellen-induzierten Sauerstoffverbrennung im Multiwave 3000 ist es Anton Paar gelungen, eine klassische Methode für die Probenvorbereitung organischer Proben neu zu definieren. Damit steht eine leistungsfähige Verbrennungsmethode für die nachfolgende Analyse von Metallen und Nichtmetallen, aber auch eine echte Alternative zum nasschemischen Druckaufschluss zur Verfügung, die sich durch zahlreiche Vorteile wie verringerte Nachweisgrenzen oder erhöhten Probendurchsatz auszeichnet. Darüber hinaus ist die Aufrüstung bestehender Multiwave-3000-Konfigurationen ohne großen Aufwand möglich.

Literatur[1] E.M.M. Flores, J.S. Barin, J.N.G. Paniz, J.A. Medeiros, G. Knapp: Anal. Chem. 76 (2004), S. 3525-3529.[2] E.M.M Flores, J.S. Barin, B. Maichin, M. Zischka, G. Knapp: Improvements of a new microwave assisted combustion technique for trace element analysis, in preparation.

*Dr. C. Trampitsch, Anton Paar GmbH, 8054 Graz, Österreich

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