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Kopplung von Thermischer Analyse und Massenspektrometrie

Mit weichen Ionisierungsmethoden Fragmentionen minimieren

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Prozess der Rohölraffination per TA-PIMS simulieren

Rohöl ist ein hochkomplexes Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, das viele tausend Einzelkomponenten enthält. Die hauptsächlichen Bestandteile sind Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe. Daneben kommen in geringerem Maße Verbindungen mit Heteroatomen vor, wobei schwefelhaltige Spezies den größten Anteil stellen.

Die TA-PIMS-Kopplung ermöglicht eine Separation, indem eine Rohölprobe einem Temperaturprogramm unterworfen und somit eine Trennung nach Siedepunkten für die flüchtigeren Bestandteile erreicht wird. Größere Bestandteile können dann bei hohen Temperaturen über ihre thermischen Zersetzungsprodukte betrachtet werden. Somit kann der klassische Prozess der Rohölraffination während der TA-PIMS-Messung simuliert werden.

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Abbildung 2 zeigt zwei Kontourplots, die den gesamten Vorgang der thermischen Analyse in einem Massenspektrum abbilden, im linken Bild mit REMPI, im rechten mit SPI als Ionisierungsmethode. Die Molekülmassen (als Masse/Ladungs-Verhältnis m/z) sind als Funktion der Temperatur (Heizrate 10 K/min) in einer Falschfarbenskala dargestellt. Die Abbildung mit REMPI zeigt spezifisch aromatische Verbindungen, die in die Gasphase gelangen. Während des Aufheizens sieht man zunächst verdampfbare Bestandteile gemäß ihrer Siedepunkte auftauchen, was der temperaturabhängigen Veränderung der Destillatzusammensetzung entspricht. Zur Veranschaulichung sind die entsprechenden Siedetemperaturen von alkylierten Benzolen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen eingezeichnet. Bei höheren Temperaturen entstehen dann Produkte des thermischen Crackens (Pyrolyse) der schwerflüchtigen Bestandteile von Rohöl. Dieses äußert sich im vermehrten Auftreten kleinerer Verbindungen. Prinzipiell kann man nun noch bei jeder Temperatur das dazugehörige Massenspektrum erzeugen und somit einen vertieften Blick auf die entstehenden gasförmigen Spezies werfen.

Erweiterung des Messaufbaus durch schnelle GC-Kopplung

Da das verwendete Massenspektrometer über keine Hochauflösung verfügt, bleibt auch bei Verwendung der Photoionisierung das Problem, dass Verbindungen der gleichen Molekülmasse nicht unterschieden werden können. Die Selektivitätskriterien der Ionisierungsmethoden helfen hier teilweise, es verbleiben aber oftmals nicht auflösbare Überlagerungen von Peaks im Massenspektrum. Um dieses zu verbessern, kann als Erweiterung des Messaufbaus eine schnelle GC-Kopplung zwischen Thermische Analyse und Massenspektrometrie geschaltet werden. Die Schnelligkeit der GC-Trennung ist hierbei von besonderer Wichtigkeit, da bei zu langer Verweilzeit in der GC-Säule gerade bei hochkomplexen Proben ansonsten Verbindungen nicht erfasst werden, die in der Zwischenzeit aus der Thermowaage austreten. Aus diesem Grund ist für diese Kopplung ein geeigneter Modulator erforderlich, der schnelle Heiz- und Kühlraten der Säule erlaubt. Zwei Konzepte dafür wurden bislang in Laboraufbauten realisiert. Zum einen wird für schnelles Aufheizen eine Halogenlampe innerhalb der Säulenwicklung installiert. Die Abkühlung geschieht mit einem Kaltgebläse. Der zweite Aufbau benutzt ein Peltierelement. Mit beiden Varianten werden Retentionszyklen von 30 Sekunden bis eine Minute erreicht, eine noch als hinreichend zu betrachtende Zeitauflösung für die thermisch freigesetzten Komponenten.

Vielfältige Anwendungen in unterschiedlichen Branchen

Die TA-PIMS-Kopplung ermöglicht noch andere Applikationen. Neben Rohöl können auch dessen raffinierte Produkte wie Heizöl und Diesel mit und ohne Bioanteil damit untersucht werden. Weitere Anwendungen findet die Methode im Bereich der Lebensmittelananalytik, der Untersuchung von Kunststoffen und festen Brennstoffen wie Kohle und Holz. Entsprechende Photoionisations-Massenspektrometer für Anwendungen in Forschung und Industrie sind über eine Ausgründung des Helmholtz Zentrum München und der Universität Rostock kommerziell verfügbar (Photonion, Schwerin).Die TA-PIMS-Technologie als Ganzes ist in Kooperation mit den Unternehmen Netzsch und Photonion mit Unterstützung der Bayerischen Forschungsstiftung weiterentwickelt und ebenfalls kommerzialisiert worden. n

* Dr. T. Streibel, A. Ulbrich, C. Grimmer, Prof. Dr. R. Zimmermann: Joint Mass Spectrometry Centre, Universität Rostock, Institut für Chemie, 18059 Rostock

* *Dr. T. Streibel, Prof. Dr. R. Zimmermann: Joint Mass Spectrometry Centre, Helmholtz Zentrum München, Kooperationsgruppe „Comprehensive Molecular Analytics“, 81379 München

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