Raman-Spektroskopie mit Mikrosystemlichtquellen

Anbieter zum Thema

Metrohm Deutschland GmbH & Co. KG

FRITSCH GmbH

t & p Triestram & Partner GmbH

Technische Universität

Ferdinand-Braun-Institut für Höchstfrequenztechnik

Mit diesem Aufbau konnte bei 488 nm eine maximale Ausgangsleistung von 56 mW erreicht werden [4]. Die aus dem DFB-Laser emittierte Leistung betrug 217 mW, woraus sich eine Konversionseffizienz der SHG von 26 Prozent ergibt. Die elektro-optische Effizienz beträgt etwa 6%. Die elektrische Leistungsaufnahme des Diodenlasers von 0,95 W ist ein weiterer Vorteil und Voraussetzung für den Einsatz der Quelle in mobilen Messsystemen. Mit einer Lichtemissionsbreite unterhalb von 10 pm erfüllt die 488 nm-Lichtquelle auch deutlich die spektralen Anforderungen der Raman-Spektroskopie zur Erzeugung der „Fingerprint-Spektren“.

Damit die Lichtquelle für SERDS nutzbar wird, muss der Raman-Effekt mit zwei dicht beieinander liegenden Emissionswellenlängen angeregt werden. Der notwendige spektrale Abstand von rund 0,25 nm wird dabei über die Variation der Wärmesenkentemperatur realisiert. Durch die gemeinsame Temperierung von Diodenlaser und Kristall ist dies einfach möglich; Voraussetzung dafür ist die oben genannte annähernd gleiche Abhängigkeit der Laserwellenlänge und der Phasenanpassung von der Temperatur. Die Durchstimmcharakteristik der SHG-Laserwellenlänge über der Temperatur ist in Abbildung 2 dargestellt. Zu erkennen ist, dass die SHG-Wellenlänge bei Veränderung der Wärmesenkentemperatur von 20 °C auf 40 °C sich von 487,2 nm nach 488,0 nm um 0,8 nm verschiebt, d.h. der Koeffizient der spektralen Durchstimmung beträgt 0,04 nm/K (1,5 cm^-1/K). Bei der Durchstimmung über 20 K variiert die Ausgangsleistung des SHG-Mikrosystemlasers lediglich um etwa 20%. Wie in der Abbildung gezeigt würde also eine Temperaturänderung von 8 K ausreichen, um die für SERDS notwendige spektrale Verschiebung von ca. 0,3 nm zu erreichen.

SERDS-Messungen in einem mobilen Raman-Messsystem

Die am FBH entwickelte Lichtquelle wurde von der Arbeitsgruppe Laserspektroskopie der TU Berlin in ein kompaktes Raman-Messsystem implementiert. Den schematischen Aufbau zeigt Abbildung 3.

Das Restlicht der Grundwellenlänge des SHG-Diodenlasers (1) wird dabei in einem Buntglasfilter (2) absorbiert, während das Anregungslicht bei 488 nm über eine Linse (3) auf die Probe (4) fokussiert wird. Das gestreute Ramanlicht wird über Optiken (5-10) in einem Monochromator (11) auf eine CCD-Kamera (12) abgebildet.

Als Testsubstanz wurde für die vorliegenden Messungen der künstliche Lebensmittelfarbstoff Tartrazin (E 102) gewählt. Tartrazin zählt zu den Azofarbstoffen und steht im Verdacht, allergische Reaktionen wie beispielsweise Asthma hervorzurufen. Nach heutigem Stand ist für Tartrazin in nichtalkoholischen, mit Aromastoffen versehenen Getränken für Länder der EU eine Höchstmenge von 100 mg/l (2 x 10^-4mol/l) gemäß EU-Richtlinie 94/36 EG festgelegt. Im Falle des Tartrazins führt die Anregung mit Licht bei 488 nm zum so genannten Resonanz-Raman-Effekt, da diese Wellenlänge in einer Absorptionsbande der Substanz liegt. Diese führt zu einer höheren Intensität des Raman-Signals im Vergleich zur normalen Raman-Streuung. Eine typische Messung an Tartrazin in wässriger Lösung zeigt Abbildung 4.

Deutlich zu erkennen sind die typischen Raman-Linien des Tartrazins (in Abbildung 4 sind die Positionen starker Linien angegeben) nur für Konzentrationen oberhalb von 10^-4mol/l. Bei niedrigeren Konzentrationen von 10^-5mol/l ist selbst für den Fall der Resonanz-Raman-Spektroskopie die Mehrzahl der Linien von einem Störsignal des durch das Lösungsmittel (Wasser) verursachten Untergrunds verdeckt. Deshalb wurde nun versucht mittels „Shifted Excitation Resonance Raman Difference Spectroscopy“ (SERRDS) die Nachweisgrenze weiter abzusenken.

Regt man nacheinander auf zwei unterschiedlichen Wellenlängen an, indem man wie oben gezeigt bei zwei verschiedenen Wärmesenkentemperaturen arbeitet (im vorliegenden Fall mit 487,61 nm bei T = 30 °C und 487,91 nm bei T = 38 °C, d.h. mit einem spektralen Abstand von 0,3 nm), subtrahiert beide Raman-Spektren voneinander und rekonstruiert das Spektrum durch einen geeigneten Algorithmus, so erhält man das in Abbildung 5 dargestellte Ergebnis.

Hier sind sogar bei Konzentrationen von 5 x 10^-6mol/l noch eindeutig die „Fingerprint-Schwingungs-Spektren“ zu erkennen. Unter Nutzung von SERRDS konnte damit das „Signal-zu-Untergrund-Verhältnis“ um mehr als einen Faktor 10 verbessert werden. Das Detektionslimit liegt bei 0,4 µmol/l [5].

Somit lässt sich der Farbstoff Tartrazin mit der hier vorgestellten Mikrosystemlichtquelle und der kontaktfreien Messmethode SERRDS bis zu einer 500-fach geringeren Konzentration zur gesetzlich vorgeschriebenen Höchstmenge nachweisen.

(ID:25489020)