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SPEKTROSKOPIE & PHOTOMETRIE Siliciumbestimmung in Gegenwart von TMSOH mit AAS und ICP

Autor / Redakteur: Robert Lehnert*, Ursula Pupp*, Karin Kuwan* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

In den letzten Jahren hat sich die weltweite Produktion von verschiedensten Silikonen nach und nach erhöht. Sie werden in vielen Bereichen sowohl des täglichen Lebens als auch in der Industrie eingesetzt. So kommt ihrer Analytik eine immer größere Bedeutung zu, insbesondere auch der Siliciumbestimmung in den unterschiedlichsten Proben.

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Abb.1: Typisches NMR-Spektrum eines Methyl-silanols
Abb.1: Typisches NMR-Spektrum eines Methyl-silanols
( Archiv: Vogel Business Media )

In den letzten Jahren hat sich die weltweite Produktion von verschiedensten Silikonen nach und nach erhöht. Sie werden in vielen Bereichen sowohl des täglichen Lebens als auch in der Industrie eingesetzt. So kommt ihrer Analytik eine immer größere Bedeutung zu, insbesondere auch der Siliciumbestimmung in den unterschiedlichsten Proben.

In der vorliegenden Arbeit soll gezeigt werden, worauf bei einer Si-Bestimmung in wässrigen Proben zu achten ist, wenn Methylsilanole als wasserlösliche Monomerenbausteine der Silicone eine Rolle spielen können. Im Bild sind die Hauptvertreter Trimethylsilanol, Dimethylsilandiol und Methylsilantriol anhand ihrer Methylgruppen im 1-H-NMR-Spektrum in wässriger Lösung im Konzentrationsbereich von einigen 10 mg/kg dargestellt. Im Handbook of Environmental Chemistry findet man eine ausführliche Darstellung der Analytik Siliciumorganischer Verbindungen in Umweltproben [1].

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Eine Reihe weiterer Autoren hat sich bereits mit diesem Gebiet der Analytik des Siliciums befasst [2-5].?Die vorliegenden Untersuchungen mit Hilfe atomspektrometrischer Methoden betreffen die Bestimmung von in Wasser gelösten Silanolen, die sowohl als Zwischenstufen im Produktionsprozess auftreten als auch beim Abbau von Siliconen entstehen können.

Die Atomspektroskopie erlaubt es im allgemeinen, ein Element unabhängig vom Bindungszustand in einer Lösung zu messen. Es vereinfacht die Analytik, wenn man den Gehalt unterschiedlicher Verbindungen an Hand des in ihnen enthaltenen Elementes als Summe kennt. Eine solche Information reicht für viele Fragestellungen aus.

Anlass der Untersuchungen war das Phänomen, dass bei der Bestimmung des Gesamt-Siliciumgehaltes in Wasserproben mit Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie (F-AAS) und mit optischer Emissionsspektrometrie (ICP-OES) mitunter stark unterschiedliche Ergebnisse erhalten werden. Eine ähnliche Feststellung machten bereits Harzdorf, Dorn und Parrott [6] bei der Bestimmung von Si-Verbindungen in organischen Lösungsmitteln.

Sie erkannten, dass Hexamethyldisiloxan im Vergleich zu anderen Siliciumorganischen Verbindungen bei Flammen-AAS und ICP-OES überdurchschnittlich hoch, aber nicht im gleichen Verhältnis zur Intensität des Si-Signals beiträgt. Hexamethyldisiloxan ist das in Wasser unlösliche Kondensationsprodukt von Trimethylsilanol.

Andererseits schlägt Parker [7] zur Bestimmung von Methylsiloxanverbindungen in Wasser ein Extraktionsverfahren mit 1-Pentanol/Methylisobutylketon 1:1 vor.

Es wurde beobachtetet, dass die Extraktion von Silanolen mit Pentanol/MIBK nicht vollständig ist, und zwar umso unvollständiger, je besser das Silanol in Wasser löslich ist. Dimethylsilandiol (DMS) ist wesentlich besser in Wasser löslich als Trimethylsilanol (TMS), erkennbar an den Verteilungskoeffizienten Wasser/Toluol, die in [8] von Rutz, Lange, Popowski und Kelling bestimmt wurden.

Es wurde nun versucht, die sonst angewendete vorhergehende Auftrennung der Silanole durch chromatographische Methoden zu umgehen und das Problem der unterschiedlichen Signalintensität einzelner Silanole in zwei Varianten zu lösen.

Zum Vergleich der Ergebnisse wurde die 1-H-NMR-Spektroskopie herangezogen [9]. Dabei können über einen inneren Standard und die separat integrierten CH3(Si)-Signale der verschiedenen Methylsilanole ihre Konzentrationen und der dazugehörige Si-Gehalt berechnet werden. Bei Modellen konnte dabei der anorganische Siliciumgehalt Null gesetzt werden.

Messung original wässriger Proben mit zwei analytischen Methoden

Zunächst wurden die einzelnen infrage kommenden Silanole mit den beiden atomspektrometrischen Methoden F-AAS und ICP-OES untersucht. Alle Messungen wurden mit wässrigem anorganischem Standard (Merck) kalibriert.

Die ersten drei Silanole der Tabelle 1 ergeben übereinstimmende Ergebnisse zwischen AAS und ICP. Die Unterschiede beider atomspektrometrischer Methoden im Vergleich zur NMR können auf die Verunreinigung der Silanole mit anderen Si-Verbindungen zurückgeführt werden.

Eine ins Auge fallende starke Messwerterhöhung ergibt sich beim Trimethylsilanol, und zwar in unterschiedlichem Ausmaß bei AAS und ICP. Auch im niedrigeren Konzentrationsbereich tritt dieser Effekt in gleicher Weise auf. Ursache sollte der erhöhte Dampfdruck des Trimethylsilanols in Wasser sein, der durch die unterschiedliche Verteilung in einem Wasser-Toluol-System erklärt werden kann [8]. Dieses Verhalten nur des Trimethylsilanols gegenüber den anderen Silanolen ist eine physikalische Interferenz, die sich weder durch Matrixanpassung der Kalibrierstandards, noch durch Verdünnen und auch nicht durch Standardadditionsverfahren beseitigen und auch nicht dadurch erkennen lässt.

Gümping und Hirner [10] stellten für Trimethylsilanol-Standards ebenfalls eine stärkere Respons bei ICP-Messungen fest.

Diese Unterschiede haben sich die Autoren zu Nutze gemacht, um mit folgenden Schritten zu einer Korrekturformel für die Bestimmung von Silicium in Wasserproben und zur gleichzeitigen Ermittlung des Trimethylsilanolanteiles zu gelangen.

Die Proben werden mit F-AAS und mit ICP-OES gemessen. Wird ein übereinstimmendes Ergebnis erhalten, dann ist kein Trimethylsilanol vorhanden und die Messwerte sind beide brauchbar.?Erhält man unterschiedliche Ergebnisse, dann wird der Wert mit Hilfe von folgenden Faktoren korrigiert:

- MI: Messwert ICP mg/l- MA: Messwert AAS mg/l- KTMS: Konzentration Si als Trimethylsilanol in mg/l- KDMS: Konzentration Si aus anderen Silanolen in mg/l- FI: Faktor ICP - FA: Faktor AAS

Unter der Voraussetzung, dassMI = KDMS + FI · KTMSMA = KDMS + FA · KTMS ist, kann man die Konzentration der Silanole folgendermaßen berechnen:

KDMS = MA - FA · KTMS = MI - FI · KTMS, wenn man zuvor die Faktoren FI und FA mit Hilfe von Trimethylsilanollösungen bekannten Gehaltes bestimmt hat:

- F = Messwert Si : Konzentration Si als TMS

Die Faktoren sind abhängig von den Messbedingungen und der Art der Zerstäuber. Die Faktoren liegen im Fall der verwendeten Geräte und Parameter für die AAS zwischen 5 und 15, für die ICP zwischen 20 und 45.

Bei einer Vergleichsmessung erhielt man Werte für FA von 10,8 und FI von 26,5.

Durch Kombination von zwei analytischen Methoden und Anwendung von mit TMS-Standards ermittelten Faktoren lässt sich der Gesamt-Si-Gehalt korrigieren und der Gehalt an TMS abschätzen.

Einfluss des Lösungsmittels auf die Signalintensität

Wenn die angenommene Vermutung richtig ist, dass die Effizienz der Zerstäubung mit der Löslichkeit in irgendeiner Weise zusammenhängt, dann könnte die Wahl eines anderen Lösungsmittels die Unterschiede evtl. ausgleichen. In Tabelle 5 erkennt man den Einfluss eines steigenden Ethanolgehaltes auf den Messwert der F-AAS. Je höher der Ethanolgehalt, desto mehr nähert sich der Messwert dem wahren Wert.

Die Tabellen 6 und 7 zeigen noch einmal den Einfluss des Ethanols bei unterschiedlichen Konzentrationen. DMS wird auch in ethanolischer Lösung richtig gemessen. Der Faktor F als Quotient zwischen Messwert Si und Konzentration Si ändert sich über die Konzentration des Ethanols von 11 bei 0 Prozent bis 2 bei 90 Prozent.

So sind auch F-AAS-Messungen in wässrigen und in mit Ethanol verdünnten Proben in Kombination dazu geeignet festzustellen, ob signalerhöhendes Trimethylsilanol in der Probe vorhanden ist oder nicht. Über zu bestimmende Faktoren läßt sich dann der Anteil errechnen und der Si-Gehalt korrigieren.

*R. Lehnert, U. Pupp, K. Kuwan, Wacker Chemie GmbH, 01612 Nünchritz

Literatur:[1] J.C. Carpenter, R. Gerhards The Handbook of Environmental Chemistry Vol 3 Part H Organosilicon Materials Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1997 [2] R. Gümping, D. Mikolajczak, A.V. Hirner J Anal Chem (1998) 361 : 133-139[3] S.J. Lugowski, D.C. Smith J Anal Chem (1998) 360 : 486-488[4] J. Spivack, S.B. Dorn Environ. Sci. Technol., Vol.28, No. 13, 1994 2345 [5] S.B. Dorn, E.M. Skelly Frame Analyst 1994, Vol. 119 1687[6] C. Harzdorf, L. Dorn, G. Paprott CANAS 1993 Hauptvortrag 4[7] R.D. ParkerZ. Anal. Chem. 292, 362-364 (1978)[8] W. Rutz, D. Lange, E. Popowski, H. Kelling Z. anorg. allg. Chem. 536 (1986) 197-208[9] R. Lehnert Nachr. Chem. Techn. Lab. 48 (2000) 1167-1168[10] R. Gümping, A.V. Hirner J Anal Chem (1999) 363 : 347-352

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