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Auf der Suche nach Blindwerten

Die Hintergrundkontamination ist für PFCA-Analysen stets sehr problematisch. Um nachzuvollziehen, woher die Kontamination kommt, wurde Leitungswasser und voll entsalztes Wasser (VE-Wasser) mit dieser Methode analysiert. Die Blindproben zeigten immer Spuren von PFCA-Signalen und normalerweise kann kaum ein Unterschied zwischen Leitungs- und VE-Wasserproben entdeckt werden. Es sollte jedoch erwähnt werden, dass die Blindproben regelmäßig getestet werden sollten, insbesondere nach Wartung der Reinigungssysteme. Es ist stets darauf zu achten, dass keine der verwendeten Dichtungen fluorierte Verbindungen enthält. Um ein Beispiel zu nennen: Beim Tausch einer Filterkartusche im Entsalzungssystem (Gewinnung von VE-Wasser) wurden zunächst die Dichtungen nicht ordnungsgemäß installiert, was, im Vergleich zu Leitungswasser, zu bis zu 50-mal höheren Signalen an PFPrA, PFBA, PFPA und PFHxA führte. Auch im Reinstwassersystem war die PFOA-Konzentration fünfmal höher als in Leitungswasser.

Ohne Optimierung macht es wenig Sinn

Im nächsten Schritt der Methodenentwicklung wurden die Reaktions- und Messbedingungen optimiert. Es hat sich herausgestellt, dass die Konzentration der Säure einen großen Einfluss auf die Peakflächen hat. Für PFPrA, PFBA, PFPA und PFHxA stiegen die Peakflächen mit steigender Säurekonzentration (Zugabe von 0,05–2 mM H₂SO₄ zu der Probe). Für PFCA mit der Kettenlänge von sieben bis zwölf Kohlenstoffatomen hat die Säurekonzentration keinen entscheidenden Einfluss. Die Peakflächen für PFHxA - PFDoDA in der höchsten Säurekonzen­tration sind jedoch signifikant niedriger als das Durchschnittsergebnis. Es könnte ein Phänomen der Aggregation und Bildung von Säuredimeren langkettiger PFCA auftreten.

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Um das Verfahren mit der d-SPE zu kombinieren, wurde der Einfluss von NaCl-Lösung, 0,1% NH₄OH und Ethanol untersucht. Nach der Zugabe von NaCl sind die Peakflächen deutlich gestiegen, denn dadurch wird die Ionenstärke der Lösung erhöht, was eine verbesserte Extraktionseffizienz nach sich zieht. In Gegenwart einer NH₄OH-Lösung erhöht sich zwar der pH-Wert, welcher jedoch durch Zugabe von H₂SO₄ kompensiert wird. In Gegenwart von Ethanol sind die Peakflächen niedriger (wahrscheinlich wegen der Konkurrenzreaktion – Veresterung).

Wird jedoch der Probe 250 µl Ethanol zugesetzt, sind die negativen Auswirkungen vernachlässigbar. Daher kann das beschriebene Verfahren in Kombination mit der Festphasenextraktion durchgeführt werden.

Ein weiterer sehr wichtiger Faktor ist die Anwendung eines richtigen Liners in der GC-MS. Typische Liner werden mit Silanisierungsreagenzien deaktiviert, um Silanolgruppen in Trimethylsilylether umzuwandeln [6]. Daher war die Wiederholbarkeit des Verfahrens unter Verwendung eines Standard-Splitless-Liners nicht zufriedenstellend. Eine Lösung besteht darin, dass die Triethylsilylgruppe im heißen Injektorport teilweise durch die Trimethylsilylgruppe ersetzt wurde. Hier eignet sich sehr gut die Verwendung eines ultrainerten, splitlosen Liners (Agilent, Teile-Nr. 5190-3162).

Die Kür – Validierung der Methode

Diese Methode bietet in Kombination mit SPE einen linearen Bereich von 8-10.000 ng/L für PFBA und PFOA und bis zu 6000 ng/L für andere PFCA. Die Bestimmungsgrenzen, abhängig von PFCA, betrugen 4 bis 48 ng/L. Die Wiederholbarkeit der Methode wurde unter Verwendung von zehn Proben mit Konzentrationen von 40, 80 und 200 ng/L getestet.

Die relative Standardabweichung für 40 ng/L PFCA lag zwischen 1,82% (PFHpA) und 6,73% (PFPrA). Die Korrelationskoeffizienten R für alle gemessenen Verbindungen waren höher als 0,99. Für die Bestimmung der Genauigkeit wurden in einem externen Labor Proben in Konzentration von 60 ng/L je PFCA vorbereitet. Danach wurden die Proben mit d-SPE extrahiert und mit TESiOH derivatisiert. Die Wiederfindungsraten erwiesen sich als zufriedenstellend – von 89,5% für PFBA bis 106,6% für PFOA.

Mit dieser Methode wurden zwei Abwasserproben auf deren PFCA-Gehalte untersucht. Die gleichen Proben wurden an ein Partnerlabor geschickt und mit LC-MS/MS analysiert. Aufgrund der niedrigen PFCA-Kontamination in den Umweltproben ergibt sich automatisch eine Schwierigkeit im Vergleich der Ergebnisse. Die größten Unterschiede wurden für kurzkettige PFCA be­obachtet. Einige Unterschiede in den Ergebnissen könnten durch den Transport der Probe zum Partnerlabor per Post verursacht worden sein, der vier Tage dauerte. Außerdem kann die unterschiedliche Probenvorbereitung für GC und LC (Filtration, SPE, Verdünnung) die Er­gebnisse, besonders in so einem niedrigen Konzentrationsbereich, beeinflussen.

Allgemein verfügbare und kostengünstige Alternative

Aufgrund der Einfachheit der Probenvorbereitung kann die vorgestellte Methode zur Bildung von PFCA-Estern vor der GC-MS-Analyse von Wasserproben erfolgreich angewendet werden. Obwohl die durchschnittlichen Nachweisgrenzen dieser Methode nicht die sehr niedrigen Nachweisgrenzen von LC-MS/MS erreichen, kann sie trotzdem als kostengünstige und allgemein verfügbare Alternative angesehen werden. Darüber hinaus kann der Vergleich der Messungen mit LC- und GC-Systemen dazu beitragen, die erzielten Ergebnisse zu überprüfen und die PFCA-Analyse zuverlässiger machen.

Originalpublikationen:

[a] M. Strózynska, Entwicklung neuer Derivatisierungsmethoden für die GC-MS Analyse von Perfluorcarbonsäuren in variablen Probenmatrices. Eingereichte Dissertation, Universität Koblenz-Landau, eingereicht 11.02.2020.

[b] M. Strózynska, K.Schuhen, Dispersive solid-phase extraction followed by triethylsilylderivatization and gas chromatography mass spectrometry for perfluorocarboxylic acids determination in water samples. Journal of Chromatography A, 1597 (2019) 1–8

Literaturverzeichnis:

[1] Musijowski J, Szostek B, Koc M, et al. Determination of fluoride as fluorosilane derivative using reversed-phase HPLC with UV detection for determination of total organic fluorine. J Sep Sci 2010;33(17-18):2636–44. doi:10.1002/jssc.201000179.

[2] Webster EM, Ellis DA. Equilibrium modeling: A pathway to understanding observed perfluorocarboxylic and perfluorosulfonic acid behavior. Environ Toxicol Chem 2011;30(10):2229–36.

[3] Stróżyńska M, Schuhen K. Dispersive solid-phase extraction followed by triethylsilyl derivatization and gas chromatography mass spectrometry for perfluorocarboxylic acids determination in water samples. J Chromatogr A 2019;1597:1–8. doi:10.1016/j.chroma.2019.03.008.

[4] Machery Nagel. Extraction of selected polyfluorinated compounds (PFC) in water acc. to DIN 38407-42. http://www.mn-net.com/tabid/12414/language/en-US/default.aspx Accessed June 25, 2018.

[5] Janda J, Nödler K, Brauch H-J, et al. Robust trace analysis of polar (C2-C8) perfluorinated carboxylic acids by liquid chromatography-tandem mass spectrometry: method development and application to surface water, groundwater and drinking water. Environ Sci Pollut Res 2019;26:7326–36. doi:10.1007/s11356-018-1731-x.

[6] Grob RL, Barry EF. Modern Practice of Gas Chromatography. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc 2004.

* M. Strozynska und Dr. K. Schuhen: Wasser 3.0 gGmbH, 76187 Karlsruhe *M. Strozynska: SAS hagmann GmbH, 72160 Horb am Neckar

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