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SPE-AOX

Vollautomatische Probenvorbereitung für das SPE-AOX-Verfahren

| Autor/ Redakteur: Christian Koch* / Dr. Ilka Ottleben

Adsorbierbare organisch gebundene Halogene (AOX) in Wasser bestimmen – Hier lesen Sie, wie dies besonders gut gelingt und welche Bedeutung dabei der automatischen Probenvorbereitung und der Festphasenanreicherung zukommt.

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Abb. 1: Detailausschnitt des vollautomatischen Probenvorbereitungssystems APU 28 SPE.
Abb. 1: Detailausschnitt des vollautomatischen Probenvorbereitungssystems APU 28 SPE.
(Bild: Analytik Jena)

Der Parameter AOX (Adsorbierbare organisch gebundene Halogene) ist seit nunmehr fast 30 Jahren ein wichtiger Bestandteil der Deutschen Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung. Seit Verabschiedung im Jahre 1985 beschreibt die Deutsche Norm DIN 38409-H14 und seit 1996 die DIN EN 1485 die Bestimmung der an Aktivkohle adsorbierbaren organisch gebundenen Halogene in Wasser, Abwasser und Schlämmen. Ab einer Massenkonzentration von 10 µg/L an organisch gebundenen Halogenen Chlor, Brom und Iod (bestimmt als Chlorid) kann das Normverfahren angewandt werden (s. Ergänzendes zum Thema).

Wie sich der AOX-Wert von Wasserproben bestimmen lässt und was dabei zu beachten ist, erfahren Sie im Folgenden.

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Grenzen der AOX-Bestimmung

Das AOX-Verfahren ist eine analytische Konvention und unterliegt verschiedenen Einflüssen, die zu Über- oder auch zu Minderbefunden an AOX führen können. Lebendzellen, wie Mikroorganismen oder Algen, können aufgrund ihres Eigenchloridanteils zu Überbefunden führen, wenn die Probe nicht „normgerecht“ vorbehandelt wird. Aus organischen Brom- und Iodverbindungen können bei der Verbrennung höhere Oxidationsstufen der Elemente entstehen, diese werden damit nur unvollständig erfasst, was zu Minderbefunden an AOX führt. Die Adsorption der organischen gebundenen Halogene an der Oberfläche der Aktivkohle kann ebenfalls durch verschiedene Faktoren beeinflusst werden.

Einer dieser Faktoren ist eine hohe Belastung der Probe mit organischer Fracht, die in Summe ab DOC-Gehalten (gelöster organischer Kohlenstoff) von > 10 mg/L schon störend wirken können. Sämtliche organische Verbindungen (inklusive organischer Halogenverbindungen als Teil der organischen Gesamtlast) konkurrieren um die freien Stellen an der Aktivkohle. Erfolgt die Anreicherung mittels Säulenmethode, ist durch den direkten Vergleich der Einzelgehalte der verwendeten zwei Röhrchen die Kontrolle über die Vollständigkeit der Adsorption gegeben. Bei hoher organischer Gesamtbelastung kann u.U. der Hauptteil des AOX nicht auf dem ersten Röhrchen adsorbiert werden.

Abb. 3: Messkurve einer AOX-Probe mit sehr hoher organischer Belastung; unvollständige Adsorption („Durchbruch“) – Röhrchen 1 (hoher Gehalt, steile Kurve) und Röhrchen 2 (nahezu ebenso hoher Gehalt wie Kurve 1)
Abb. 3: Messkurve einer AOX-Probe mit sehr hoher organischer Belastung; unvollständige Adsorption („Durchbruch“) – Röhrchen 1 (hoher Gehalt, steile Kurve) und Röhrchen 2 (nahezu ebenso hoher Gehalt wie Kurve 1)
(Bild: Analytik Jena)

Dieser Sachverhalt wird als „Durchbruch“ bezeichnet. In Folge wird auf dem zweiten Röhrchen (im Vergleich zum Ersten) ebenso viel oder sogar wesentlich mehr AOX angereichert (s. Abb. 3). Um diesen Effekt zu minimieren, besteht u.a. die Möglichkeit die Probe zu verdünnen.

Ein weiterer kritischer Faktor beim üblichen AOX-Verfahren stellt das Vorhandensein von hohen Konzentrationen an anorganischem Chlorid (bspw. als NaCl) von mehr als 1 g/l dar. Streuende Messwerte und Überbefunde können aus solchen hohen Salzkonzentrationen resultieren. Diese Effekte können ebenfalls durch Verdünnen der Analysenprobe vermieden werden. Kann eine Probe nicht so weit verdünnt werden, dass die Konzentration an anorganischem Chlorid unter die Schwelle von 1 g/L abgesenkt und gleichzeitig vorhandene AOX-Gehalte noch verlässlich bestimmt werden können, dann stoßen die herkömmlichen Verfahren nach DIN 38409-H14 und DIN EN 1485 an ihre Grenzen.

Ergänzendes zum Thema
So funktioniert das Standard-AOX-Verfahren

Um den AOX normgerecht zu bestimmen, wird die meist wässrige, mit konzentrierter Salpetersäure auf pH 2 eingestellte Probe an der Oberfläche von Aktivkohle adsorbiert. Anschließend wird die „beladene“ Aktivkohle mit einer verdünnten Nitratspüllösung gewaschen. Um die Vollständigkeit der Adsorption zu überprüfen, wird die Anreicherung nach der Säulenmethode empfohlen. Hierfür werden zwei (oder mehr) mit Aktivkohle gefüllte Glasröhrchen unmittelbar hintereinander mit der zu analysierenden Probe in Kontakt gebracht. Ist die Adsorption vollständig, so wird auf dem zweiten Röhrchen nur ein geringer Teil vom Gehalt des ersten Röhrchens wiedergefunden (s. Abb. 2). Die beladenen Aktivkohleröhrchen werden nun der Verbrennung in einem geeigneten Ofen zugeführt. Die Mineralisierung der organischen Chlorverbindungen findet im Sauerstoffstrom bei mindestens 950 °C statt. Die Detektion erfolgt durch mikrocoulometrische Titration der entstandenen Halogenwasserstoffe gegen Silber.

Abb. 2: Messkurve einer AOX-Probe mit vollständiger Adsorption – Röhrchen 1 (hoher Gehalt, steile Kurve) und Röhrchen 2 (geringer Gehalt, flache Kurve)
Abb. 2: Messkurve einer AOX-Probe mit vollständiger Adsorption – Röhrchen 1 (hoher Gehalt, steile Kurve) und Röhrchen 2 (geringer Gehalt, flache Kurve)
( Bild: Analytik Jena )

Aus diesem Grund wurde die DIN 38409-H22 eingeführt. In ihr wird die Analyse von adsorbierbaren organisch gebundenen Halogenverbindungen in stark salzhaltigen Wässern nach Festphasenanreicherung beschrieben. Dieses nach der englischen Bezeichnung (Solid Phase Extraction) für Festphasenextraktion benannte Verfahren (kurz: SPE-AOX) hat 2004 Eingang in den informativen Teil der internationalen Norm DIN EN ISO 9562 gefunden, welche die DIN EN 1485 ersetzt.

AOX zur Abwasseranalytik

Stark salzhaltige Wässer können z.B. Industrieab- oder Prozesswässer sein, die durch die Verwendung von chlorhaltigen Verbindungen belastet sein können. So werden beispielsweise bei der Herstellung von Epoxidharzen große Mengen an NaCl freigesetzt. Auch kommunale Abwässer können einen hohen Gehalt an anorganischem Chlorid aufweisen. Besonders nach der Winterzeit kann zusätzliches Chlorid in Form von Streusalz durch Regenwasser in Oberflächengewässer oder in die Kanalisation gelangen. Deshalb ist das SPE-AOX-Verfahren auch für die Betreiber von Kläranlagen und Überwachungsbehörden von Interesse.

Für die o.g. Proben ist die Anreicherung nach SPE-Verfahren sinnvoll. Das verwendete SPE-Adsorbens trennt das anorganische Chlorid von den organischen Halogenverbindungen ab.

Die Festphasenextraktion ist eine zuverlässige Probenaufbereitungsmethode, die immer mehr Anwendung findet. Die für die Extraktion verwendeten SPE-Kartuschen sind mit einer Vielzahl an Sorbentien (mit unterschiedlichen Phasen) und in verschiedenen Größen, abhängig von der Applikation, erhältlich.

Ebenfalls ein wichtiges Tool zur Analytik salzhaltiger Abwässer: Die Bestimmung des organischen Kohlenstoffs und gebundenen Stickstoffs einer Probe (TOC/TNb):

Definition und Anwendungsbereich der SPE-AOX

Der SPE-AOX ist eine analytische Konvention, die die Summe von organischen Chlor-, Brom- und Iodverbindungen darstellt, welche sowohl an Styrol-Divinylbenzol-copolymerisiertem Harz (= Festphase der SPE-Kartusche) als auch an Aktivkohle unter definierten Bedingungen adsorbierbar sind. Die Anreicherung an der Festphase wird der Aktivkohleadsorption vorgeschaltet und beschreibt einen eigenständigen Prozess. Alle herkömmlichen AOX-Analysatoren können auch für die Bestimmung des SPE-AOX eingesetzt werden.

Der Anwendungsbereich für die Bestimmung des SPE-AOX erstreckt sich prinzipiell auf Wasserproben aller Art (einschließlich Meerwasser) mit Gehalten > 10 µg/l gelöster organischer gebundener Halogene (Chlor, Brom und Iod). Hierbei dürfen die Konzentration an anorganischem Chlorid bis zu 100 g/L und der DOC-Gehalt bis zu 1000 mg/L betragen. Partikelhaltige Proben müssen vor der Adsorption über einen 0,45-µm-Mem‑ branfilter filtriert werden. Unlösliche anorganische sowie organische Halogenverbindungen sowie an Feststoffen adsorbierte bzw. eingeschlossene Halo‑ gen(id)e werden somit nicht miterfasst. Die erzielten Ergebnisse nach dem SPE-Verfahren können von Ergebnissen nach dem im normativen Teil der DIN EN ISO 9562 beschriebenen AOX-Verfahren abweichen und sind somit nicht vergleichbar.

SPE-AOX-Anreicherung

Um eine Analysenprobe aufzubereiten, werden der Analyt (organisch gebundene Halogene) und einige andere Matrixkomponenten vom Packungsmaterial auf der SPE-Kartusche zurückgehalten, anorganisches Chlorid als Hauptstörkomponente wird nicht zurückgehalten und durchläuft die Kartusche. Die auf der Kartusche verbliebenen störenden Matrixkomponenten werden mit einem milden Lösungsmittel ausgewaschen. Anschließend wird der gesuchte Analyt eluiert.

Die Einzelschritte für die SPE-Anreicherung stellen einen im hohen Maße zeitaufwändigen und fehleranfälligen Ablauf dar, wenn dieser manuell durchgeführt werden muss. Eine Konditionierung der SPE-Kartuschen mit Methanol geht der Extraktion voraus. Die filtrierte Analysenprobe muss mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 3 mL/min über die Festphase befördert werden. Bei 100 mL Probevolumen und 50 mL Spüllösungsvolumen ergibt sich allein hierfür ein Zeitaufwand von 55 min pro Probe. Nun wird der AOX mit Methanol von der SPE-Kartusche eluiert und das Eluat mit Wasser verdünnt. Bei allen Adsoptions- und Waschschritten ist strengstens darauf zu achten, dass die mit Polymerisat gefüllte Kartusche nicht trocken läuft. Nach dem Elutionsschritt erfolgt die „normale“ Adsorption des wasserverdünnten Eluats an Aktivkohle. Hierfür stehen unterschiedliche Probenvorbereitungssysteme am Markt zur Verfügung.

Seit einigen Jahren bietet Analytik Jena ein vollautomatisches Probenvorbereitungssystem vom Typ APU 28 (s. Abb. 1) an, welches gleichermaßen für das komplizierte SPE-Verfahren als auch für die konventionelle AOX-Anreicherung nach der Säulenmethode geeignet ist. Dieses einfache, schnelle und saubere Gerätesystem bietet dem Anwender die Möglichkeit, auf unliebsames Arbeiten mit Methanol zu verzichten, denn ein direkter Kontakt ist ausgeschlossen.

Vollautomatische Vorbereitung

Schnelles sequenzielles Abarbeiten von 12 SPE-AOX bzw. bis zu 28 AOX-Proben in einem Lauf ohne manuellen Eingriff ermöglicht auf dem APU 28 SPE einen komfortablen Tag- und Nachtbetrieb. Die vorbereiteten Analysenlösungen werden in die Probengefäße überführt und die Nitratspüllösung- sowie die Methanolvorratsflaschen aufgefüllt.

Tabelle 1: Ausgewählte AOX-Ergebnisse von Realproben ohne und mit SPE-Anreicherung
Tabelle 1: Ausgewählte AOX-Ergebnisse von Realproben ohne und mit SPE-Anreicherung
(Bild: Analytik Jena)

Das integrierte Bedienteil erlaubt die rasche und einfache Eingabe wichtiger Parameter für jede individuelle Probe. Alle Funktionen, beginnend mit der Konditionierung der SPE-Kartuschen, bis hin zur Adsorption an der Aktivkohlesäule, werden vom System übernommen. Eine implementierte Rührfunktion stellt sicher, dass partikelhaltige AOX-Proben bzw. das Methanol/Wassergemisch nach der SPE-Anreicherung optimal homogenisiert werden. Das Trockenlaufen von Kartuschen ist ausgeschlossen. Der manuelle Wechsel von Probengefäßen ist nicht notwendig. Durch die vollautomatisierte Arbeitsweise werden viele Fehlerquellen des manuellen Anreicherns ausgeschlossen, was sich auch in den Messergebissen widerspiegelt. Tabelle 1 veranschaulicht anhand ausgewählter Ergebnisse den Einfluss von Störfaktoren, wie sehr hohe Gehalte anorganischen Chlorids sowie hohe Gehalte organischer Kohlenstoffverbindungen, auf die klassische AOX-Anreicherung.

* Dr. C. Koch: Analytik Jena AG, 07745 Jena, Tel. +49-3641-77-70

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