Konduktometrie: Grundlagen und Tipps Was bei der Leitfähigkeitsmessung zu beachten ist

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Fehler bei der Leitfähigkeitsmessung zu vermeiden ist leicht, wenn man das Funktionsprinzip der Messzellen versteht. Lesen Sie hier Anwendungstipps und erfahren Sie, wozu Metrohm Leitfähigkeitsmesszellen mit fünf Ringen ausgestattet hat.

Die elektrische Leitfähigkeit einer Lösung ist eine universelle physikalische Größe. Sie gibt die Fähigkeit eines Stoffes an, elektrischen Strom zu leiten. Alle in der Probe gelösten Ionen tragen zur Leitfähigkeit bei, es handelt sich also um einen Summenparameter.

Um die Leitfähigkeit einer Lösung zu bestimmen, wird der elektrische Widerstand der Lösung gemessen, üblicherweise mit einer entsprechenden Sonde (Leitfähigkeitsmesszelle), die in die Lösung eingetaucht wird. Mit guter Elektronik scheint dies weiter kein Problem zu sein. Allerdings zeigt sich in der Praxis immer wieder, dass dennoch Schwierigkeiten auftreten können. Insbesondere stellen grundsätzliche Eigenschaften der Leitfähigkeit eine Herausforderung dar, aber auch auf der messtechnischen Seite gibt es einiges zu beachten. Im Folgenden finden Sie Grundlagen zur Leitfähigkeitsmessung und zu Aufbau und Funktionsweise der Messzelle, sowie Tipps zum Vermeiden klassischer Fehler.

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Aufbau einer Leitfähigkeitsmesszelle

Eine Leitfähigkeitsmesszelle besteht meist aus zwei bis fünf Metallelektroden, die in einer bestimmten Geometrie angeordnet sind. Der Messwert des elektrischen Widerstands ist abhängig von der Länge des stromdurchflossenen Volumens der Probenlösung und den Flächen der Elektroden, oder vereinfacht ausgedrückt: Der Messwert hängt von der Konstruktion und Geometrie der einzelnen Leitfähigkeitsmesszelle ab. Er lässt sich mathematisch auch als Leitwert darstellen.

Aus dem Leitwert wird im nächsten Schritt die eigentliche Leitfähigkeit bestimmt. Dabei handelt es sich um eine probenspezifische Größe, die unabhängig von der verwendeten Zelle ist. Der Faktor, der die Leitfähigkeit mit dem gemessenen Leitwert verknüpft, wird Zellkonstante genannt. Für sehr einfache Geometrien wie die eines Plattenkondensators kann die Zellkonstante durch Division des Elektrodenabstandes durch die Elektrodenfläche berechnet werden. Für die in der Praxis verwendeten Zellen sind die Geometrien nicht mehr so einfach zu berechnen. Daher wird die Zellkonstante bevorzugt durch Kalibrierung bestimmt. Aufgrund der Variationen zwischen den einzelnen Zellen werden die Zellkonstanten individuell bestimmt und auf der Zelle angegeben.

Metrohm gibt Pflegetipps für Ihre Messelektrode:

Eine zuverlässige Messung der Leitfähigkeit sollte auf einer aktuellen Kalibrierung der Zelle mit Lösungen genau bekannter Leitfähigkeit aufbauen. Gemäß EN 27 888 empfiehlt es sich, die Zelle alle sechs Monate mit einem entsprechenden Kalibrierstandard zu prüfen. Für die Kalibrierung bietet z.B. Metrohm zwei zuverlässige Leitfähigkeitsstandards an, eine Standardlösung mit 12,9 mS/cm (0,1 M KCl, 6.2301.060) und eine Standardlösung mit 100 μS/cm (6.2324.010). Bei den Kalibrierlösungen ist zu beachten, dass diese nicht immer beliebig lange stabil sind. So sollte die 100 μS/cm (6.2324.010) Lösung von Metrohm nach dem ersten Öffnen der Flasche innerhalb von drei Monaten verbraucht werden.

Leitfähigkeitsmessung in der Praxis

Die Leitfähigkeitsmessung, auch Konduktometrie genannt, eignet sich optimal, um Wasser in verschiedensten Anwendungen zu charakterisieren. Bei Anwendungen mit Reinstwasser, wie in der pharmazeutischen oder in der Halbleiterindustrie, ist die Leitfähigkeit sogar der wichtigste Parameter, um die Reinheit des Wassers zu prüfen. Leitfähigkeitsmessungen werden darüber hinaus zur Reinheitsprüfung von nichtwässrigen Proben wie Treibstoffen eingesetzt, da sich kleine Spuren von Verunreinigungen oftmals in einem sehr starken Anstieg der Leitfähigkeit bemerkbar machen.

Auch bei Titrationen spielt die Leitfähigkeitsmessung eine wichtige Rolle. So kann der Äquivalenzpunkt von Säure-Base-Titrationen über die Leitfähigkeit bestimmt werden. Dieser stellt sich als Minimum in der Auftragung von Leitfähigkeit gegen verbrauchtes Volumen an Maßlösung dar, weil dort die geringste Konzentration an H⁺- und OH^--Ionen vorliegt. Auch Fällungsreaktionen sind mittels Leitfähigkeitsmessung durchführbar, bergen aber das Risiko, dass der Niederschlag Proben- oder Titrierflüssigkeit einschließt und das Ergebnis verfälscht. Geringere Probenkonzentrationen und kräftiges Rühren vermeiden dieses Problem.

Temperatur und Probe

Elektrolytische Leitfähigkeiten sind sehr temperaturabhängig. Bei einfachen Elektrolytzusammensetzungen sind die Abhängigkeiten gut bekannt. So weicht die Leitfähigkeit einer Kaliumchloridlösung pro Grad Celsius Temperaturänderung um etwa zwei Prozent ab. Dies ist weit mehr, als beispielsweise der Temperatureinfluss bei der pH-Messung. Um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen, muss also die Temperatur während der Messung immer mitbestimmt und der Messwert für die Leitfähigkeit auf eine Referenztemperatur umgerechnet werden. Dazu muss die Temperaturabhängigkeit der Probenlösung bekannt sein oder durch eigene Messungen bestimmt werden.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Messlösung mithilfe eines Thermostaten auf der Referenztemperatur konstant gehalten wird. Als Referenztemperatur hat sich im Bereich der Leitfähigkeitsmessungen in den meisten Anwendungen 25 °C durchgesetzt. Um die Temperatur der Messlösung dokumentieren zu können, sind Leitfähigkeitsmesszellen wie die von Metrohm mit einem Temperaturfühler ausgestattet. Neben der Temperatur sind die Abhängigkeiten von der Zusammensetzung der Lösung von Bedeutung. Bei Kaliumchloridlösungen weicht die Leitfähigkeit um ca. ein Prozent ab, wenn sich die Salzkonzentration um ein Prozent ändert. Der Konzentrationseinfluss ist also keineswegs vernachlässigbar.

Weitere Grundlagen und Praxishilfen zur Leitfähigkeitsmessung hat Metrohm in folgendem pdf-Dokument gesammelt:

Der Application Bulletin „Konduktometrie“, von Metrohm (pdf-Download)

Das Phänomen der Polarisation

Bei der Leitfähigkeitsmessung in Lösungen kommt es zum Phänomen der Polarisation. Dies kann die Genauigkeit der Ergebnisse verringern, wenn es nicht mit berücksichtigt wird. Was aber ist Polarisation? Dabei handelt es sich um elektrostatische Effekte an der Grenzfläche der Elektrode. Der elektrische Strom muss über die metallischen Oberflächen der Elektroden in die Lösung und wieder zurück gelangen können. An diesen Oberflächen, den Phasengrenzen, tritt die Polarisation auf.

Sobald an eine metallische Phasengrenze ein bestimmtes elektrisches Potenzial angelegt wird, reagieren die frei beweglichen Ionen in der Lösung und bilden geladene Schichten aus. Diese entstehen dynamisch und hängen von einer Vielzahl an Einflüssen ab, unter anderem von der angelegten Spannung, der ionischen Zusammensetzung der Lösung und der dem Strom zur Verfügung stehenden Oberfläche (Stromdichte), oder der Frequenz der angelegten Wechselspannung. Der vom Messgerät gespeiste elektrische Strom muss also zusätzlich die Polarisation auf den Elektrodenoberflächen überwinden, was die dabei gemessenen Potenziale und damit die eigentliche Leitfähigkeitsmessung verfälschen kann.

Unterdrückung der Polarisation

Das Problem der Polarisation lässt sich z.B. durch spezielle Oberflächenbeschichtungen in den Griff zu bekommen. Bei Zweileiterzellen wird die verfügbare metallische Oberfläche durch das Aufbringen einer feindispersen, schwarzen Platinschicht (Platinierung) um Größenordnungen erhöht. Die von der Stromdichte abhängende Polarisation wird so reduziert. Der Preis dafür ist, dass diese Beschichtung nass gelagert werden muss, da sie bei mehrfacher Austrocknung zerstört wird und auch bei sachgemäßem Gebrauch altern kann, was sich mit der Zeit in einer Änderung der Zellkonstante äußert. Die Platinierung geht historisch weit zurück bis Friedrich Kohlrausch, der sie etwa um 1885 einführte. Oft wird diese Zelle heute noch als Kohlrauschzelle bezeichnet.

Ein Beispiel für eine Leitfähigkeitsmesszelle mit platinierten Elektroden ist die Messsonde 6.0916.040 mit Edelstahlschaft von Metrohm. Sie wird ausschließlich für niedrige Leitfähigkeiten bis 300 µS/cm verwendet. Deshalb kommt sie mit der Zweileitertechnik sehr gut aus und ist mit der tiefen Zellkonstante von 0,1 cm^-1 optimal für Reinstwassermessungen ausgelegt.

Metrohm bietet aber auch Messzellen mit fünf Platinringen an. Diese Konstruktion berücksichtigt die bei einer Leitfähigkeitsmessung in Flüssigkeiten auftretenden Phänomene wie die Polarisation.

Fünf Ringe für weniger Polarisation

Bei Zellen mit vier oder fünf Ringen wie den neuen Metrohm-Leitfähigkeitsmesszellen 6.0915.100 und 6.0915.130 werden die Elektroden in stromführende und spannungsmessende Elektroden getrennt. Dies hat den Vorteil, dass die spannungsmessenden Elektroden selbst nicht polarisiert werden und so ein unverfälschtes Potenzial messen. Der fünfte Ring bildet eine zweite Grundelektrode, welche die Ausbreitung der elektrischen Felder nach außen reduziert. Er ermöglicht exakte Messungen unabhängig von der Eintauchtiefe und der Messposition der Elektrode. Zudem kann im selben Gefäß gleichzeitig mit einer potentiometrischen Elektrode gemessen werden. Diese Eigenschaften sind zusammen mit der kompakten Bauweise und einer genügend großen Öffnung für eine schnelle Durchmischung sowohl für den manuellen Einsatz im Labor und insbesondere im Zusammenspiel mit automatischen Metrohm-Probenwechslern sehr von Vorteil. Zur Reinigung der Fünf-Ring-Messzellen ist die Küvette über den fünf Ringen abnehmbar. Die Küvette ist jedoch für die Definition des stromführenden Volumens wichtig und muss zur Messung aufgesetzt sein.

* Dr. M. Heule, Metroglas AG, 8910 Affoltern am Albis/Schweiz

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