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SPEKTROSKOPIE & PHOTOMETRIE

Wellenlängendatenbank für die Mehrlinienanalyse mit ICP-OES

| Autor/ Redakteur: Reiner Nehm* / Gerd Kielburger

Die Emissionsspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Plasma(ICP-OES) ist eine gut entwickelte Technik mit einer Reihe von positiven Eigenschaften. Hierzu zählt insbesondere die Möglichkeit, viele Elemente in einer Probe gleichzeitig bestimmen zu können und dies bei Nachweisgrenzen, die sich im Bereich von wenigen µg/L bewegen. Die Aufnahme und Interpretation einer Wellenlängendatenbank für die ICP-OES wird beschrieben.

Abb.1: Prinzip der Emissionslinienfindung durch Erhöhung der Elementkonzentrazionen in den verwendeten Lösungen.
Abb.1: Prinzip der Emissionslinienfindung durch Erhöhung der Elementkonzentrazionen in den verwendeten Lösungen.
( Archiv: Vogel Business Media )

Die Emissionsspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Plasma(ICP-OES) ist eine gut entwickelte Technik mit einer Reihe von positiven Eigenschaften. Hierzu zählt insbesondere die Möglichkeit, viele Elemente in einer Probe gleichzeitig bestimmen zu können und dies bei Nachweisgrenzen, die sich im Bereich von wenigen µg/L bewegen. Die Aufnahme und Interpretation einer Wellenlängendatenbank für die ICP-OES wird beschrieben.

Neben den niedrigen Nachweisgrenzen besitzt die ICP-OES nur geringe nicht spektrale Matrixeffekte und zeichnet sich heute durch eine einfache Bedienung aus. Die Technik des induktiv gekoppelten Plasmas ist eine Emissionstechnik, bei der die in den Reaktionsraum eingetragene Probe durch das Plasma atomisiert und angeregt wird.

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Aufgrund der hohen Anregungstemperatur und der Anregungsprozesse im Plasma werden aber nicht nur die prominenten Emissions- oder auch Hauptnachweislinien der Elemente angeregt, sondern auch eine ganze Reihe weniger intensiver Emissionslinien. Die Konsequenz hieraus ist, dass eine Reihe von sehr linienreichen Emissionsspektren beobachtet werden kann. Hierzu zählen insbesondere die Emissionspektren der Elemente U, W, Fe, Co, Ni und die Seltenen Erden.

Hierdurch ist die Möglichkeit von spektralen Interferenzen gegeben, insbesondere wenn ein Element als Matrixelement fungiert und in einer hohen Konzentration vorliegt. Dies ist naturgemäßeinNachteilderEmissionstechnik. Aus diesem Grund ist die Auswahl einer geeigneten Analysenlinie für eine gegebene Aufgabenstellung ein kritischer, komplexer und zeitintensiver Prozess in der Methodenentwicklung für die ICP-OES. Das Ziel ist es, mehrere nm-große, spektrale Fenster aufzunehmen, die sowohl mehrere Elemente als auch mehrere Emissionslinien pro Element enthalten. Eine automatische Auswerteroutine wurde impliziert.Außerdem wurden Informationenwie Lage der Wellenlänge, Empfindlichkeit, Halbwertsbreite, Nachweis- und Sättigungsgrenze des Detektors bestimmt. Ein implementierter Filterprozess hilft, interferenzfreie Emissionslinien auszuwählen.

Heutige Wellenlängendatenbank (Wellenlängenatlanten)

Die heute verfügbaren Wellenlängendatenbanken sind für die Zusammenstellung geeigneter Analysenlinien hinsichtlich Lage und Intensität der Emissionslinien wenig geeignet. Der Grund hierfürist, dass die meisten Wellenlängendatenbanken auf Funken- oder Bogenanregung basieren und nicht unter Verwendung eines ICPs als Anregungsquelle entstanden sind. Es gibt zwar einige Atlanten, die an die ICP-OES angepasst wurden, allerdings basieren auch diese auf Funken und Bögen als Emissionsquellen. Weitere sind zwar bekannt, aber nicht kommerziell erhältlich (sie basieren z.T. auf Fourier- Transformations-Spektrometrie und/oder sind gesetzlich geschützt).

Des Weiteren sind einige Publikationen bekannt, in denen für kleine Wellenlängenintervalle Emissionslinien für einige wenige Elemente wie z.B. Fe, Cr, Mo, U und einige Seltene Erden mit der ICP-OES bestimmt wurden.

Die Frage, warum für die ICP-OES bisher keine umfassende Wellenlängendatenbank zusammengestellt wurde, lässt sich leicht beantworten. Wenn man berücksichtigt, dass einige Elemente mehrere Tausend Emissionslinien besitzen, wird schnell deutlich, dass diese Aufgabe eine enorme Zeit in Anspruch nehmen würde, insbesondere wenn man neben der Lage der Emissionslinie auch noch weitere Parameterbestimmen möchte wie die Empfindlichkeitoder die Halbwertsbreite. Eine Alternative dazu wäre, an Stelle der Lage der gesamten Emissionslinien der verschiedenen Elemente das Spektrum eines einzelnen Elementes aufzunehmen und zuanalysieren.

Die Konsequenz aus diesen Umständenbedeutet für den ICP-Nutzer, dass er Profile seiner verschiedenen Proben (Probe, Blank, Matrix etc.) aufnehmen muss, um eine empfindliche und interferenzfreie Linie zu erkennen. Normalerweise genügt es, die entsprechende Elementkonzentration auf einer Emissionswellenlänge zu bestimmen. Mit dem Aufkommen von Halbleiterdetektoren ist es aber möglich, ohne großen Zeitverlust mehrere Emissionslinien eines Elementes zu analysieren.

Man spricht dann von einer so genannten Mehrlinienanalyse (Multiline-Analysis). Die Vorteile dieses Vorgehens liegen darin, dass ein größerer Bereich der Informationen des Emissionsspektrums genutzt wird, unerwartete spektrale und auch nicht spektrale Störungen entdeckt werden können und ein interner Standard zur Verbesserung der Präzision und Richtigkeit eingesetzt werden kann. Dieses Vorgehen bedingt aber, dass die Auswahl mehrerer geeigneter Emissionslinien pro Element eine noch deutlich komplexere Aufgabe darstellt.

Neuer Ansatz einer Wellenlängendatenbank

Das ICP-Spektrometer Activa der Firma Horiba Jobin Yvon benutzt einen Halbleiterdetektor zur Detektion der Strahlung. Mittels mehrerer wenige nm-großer Fenster, so genannten WAVs (Wavelength- AnalyticalView), ist es möglich, mehrere Emissionslinien sowie die zur Untergrundkorrektur benötigten Punkte simultanaufzunehmen. Die Software optimiert die Anzahl der WAVs, um möglichst viele verschiedene Elemente mit ihren Emissionslinien unterzubringen, um die Analysenzeiten so gering wie möglich zu halten. Zur Unterstützung dieser Optimierung ist es daher unerlässlich, dass in der Software eine umfassende Datenbank mit Empfindlichkeit und Intensität der Emissionswellenlängen der verschiedenen Elementehinterlegt ist.

Um die Software zu verbessern, wurde eine eigene Datenbank – basierend auf dem Activa ICP als Anregungsquelle – entwickelt. Hierzu wurde mit mehr als 100 WAVs der Wellenlängenbereich von 120 bis 800 nm lückenlos aufgezeichnet. Als Integrationszeit wurden 0,5 s pro Pixel gewählt, wobei jedes Pixel kalibriert wurde. Es wurden Spektren für alle mit dem ICP analysierbaren Elemente mit Ausnahme der radioaktiven Elemente aufgezeichnet. Dabei wurden folgende Monoelementlösungen aufgezeichnet: Blindwert (Nulllösung), 100 µg/L, 10 mg/L und 1000 mg/L. Die große zu bewältigende Aufgabe dabei ist nicht die Aufzeichnung der Spektren, sondern deren Interpretation. Eine implementierte Routine erkennt, ob es sich um eine Emissionslinie eines Elementes oder um eine Emissionslinie aus dem Background (z.B. Ar, H oder N) handelt (s. Abb. 1).

Die Richtigkeit der Lage der Emissionslinien wurde anhand von Wellenlängendatenbanken unterschiedlicher Herkunft überprüft. Da die Aufzeichnung der Spektren mehrere Wochen in Anspruch nahm, wurde die einwandfreie Funktion des ICP Spektrometers routinemäßig überprüft. Die reproduzierbare Positionierung des Gitters erfolgte anhand diverser Argonlinien, die Reproduzierbarkeit des Probenzuführungssystems und der Anregungsbedingungen des Plasmas ist mit Hilfe einer Eisenlösung der Konzentration 1 mg/L verifiziert worden. Neben der Lage der Emissionslinien und deren Intensitäten wurden eine Reihe weiterer wichtiger Parameter bestimmt. Hierzu zählt unter anderem auch die Halbwertsbreite (FWHM; Full width at half maximum) der entsprechenden Emissionslinie.

Da die natürlichen Linienbreiten im Bereich von 1 bis 6 pm liegen, korreliert die Halbwertsbreite direkt mit der praktischen Auflösung des dispersiven Systems: 10 pm im Wellenlängebereich von 120 bis 440 nm und 18 pm im Wellenlängenbereich von 440 bis 800 nm. Die Halbwertsbreite wurde dabei für jede Emissionslinie bestimmt. Hierdurch war es möglich, z.B. Dopplereffekte für leichte Elemente (z.B. 25 pm für Li), Multiplets (In) oder auch Hyperfeinstrukturen (Seltene-Erd-Elemente) zu erkennen. Neben der Halbwertsbreite wurde auch die Nachweisgrenze (NWG) jeder einzelnen Emissionslinie berechnet. Dazu wurden die Fluktuationen des Untergrundes, ausgedrückt in Prozent RSD, über den gesamten Spektralbereich aufgezeichnet und konservative Werte von einem Prozent RSD für Wellenlängen unter 200 nm und 0,6 Prozent RSD für Wellenlängen über 200 nm zu Grunde gelegt.

Weiterhin wurden die Empfindlichkeiten der Emissionslinien der Elemente berechnet und normalisiert auf e pixel-1s-1 (mg/L)-1. Aus der bekannten Intensitätfür die Emissionslinie und des korrespondierenden Untergrundes wird das Signal zu Untergrundverhältnis (Signal-to background-ratio, SBR) und die Untergrundäquivalentkonzentration (Background-equivalent-concentration, BEC) berechnet. Ein weiterer Parameter ist die Bestimmung der größten Konzentration eines Elementes, die nicht zur Sättigung des Detektors (csät) führt. So ist man in der Lage, den dynamischen Bereich für jede einzelne Emissionslinie zu berechnen (csät/NWG). Tabelle 1 gibt für verschiedene Pb-Emissionslinien einen Überblick über die bestimmten Parameter.

Grundlagen für den Gebrauch der Datenbank

Mehrere Einzelelementspektren zusammen in einer WAV anzuzeigen, um so geeignete Emissionslinien zu selektieren, ist der große Vorteil dieser Datenbank. Unterstützt wird die Selektion durch einen Filterprozess, der das zu bestimmende Element in seiner erwarteten Konzentration, sowie mögliche spektrale Interferenzen berücksichtigt. Es werden zunächst nur Linien berücksichtigt, die im Bereich des fünffachen der Nachweisgrenze und dem Level der Sättigung der Emissionslinie liegen. In einem zweiten Schritt werden mögliche spektrale Interferenzen berücksichtigt. Hierzu wird die Halbwertesbreite der Emissionslinien genutzt, um Analysenlinien auszuwählen, die frei von spektralen Interferenzen sind. Zu diesem Zweck wird die Intensität der interessierenden Analysenlinie verglichen mit dem Intensitätsbeitrag, der aus dem Linienflügel des möglichen Interferenten herrührt (s. Abb 2).

Hierzu wurde angenommen, dass eine spektrale Interferenz beobachtet wird, wenn der Beitrag des Interferenten den kfachen Betrag der Intensität der Analysenlinie besitzt. In der Praxis werden dazu mehrere Schritte benötigt.

Zum Einen kann der Beitrag des Linienflügels auf die Intensität der Analysenlinie bekannt sein, da Emissionspektren, aufgenommen mit einer Konzentration von 1 mg/L, gespeichert sind. Dieser Beitrag kann mit der maximalen Konzentration cmax, der für das interferierende Element erwartet wird, multipliziert werden. Zur Beschreibung des Linienprofils wird eine Gausskurve zu Grunde gelegt und der Beitrag des Interferenten ist dann: (siehe Formel 1).

Im Gegensatz dazu wurde für die interessierende Analysenlinie die geringste Konzentration angenommen, also der pessimistischste Ansatz: (siehe Formel 2).

Anschließend kann man das Kriterium für eine spektrale Interferenz anwenden wobei k modifiziert werden kann. Eine spektrale Interferenz ist gegeben durch: (siehe Formel 3).

Ein Beispiel hierfür ist in Tabelle 2 gegeben, wo der interferierende Einfluss von Mo auf Al wiedergegeben wird.

Zusammenfassung:

Horiba Jobin Yvon hat eine patentierte Wellenlängendatenbank erstellt, die neben den Wellenlängen der verschiedenen Elemente auch Empfindlichkeiten (inklusive Nachweis- und Sättigungsgrenzen) sowie Linienbreiten enthält. Basis der Datenbank ist ein ICP als Anregungsquelle. Die hohe Reproduzierbarkeit des dispersiven Systems ermöglicht, mehrere Emissionsspektren einzelner Elemente zu überlappen. Mit einfachen Algorithmen erlaubt es die Datenbank, interferenzfreie Emissionslinien unter Berücksichtigung der Elementkonzentration des zu bestimmenden Elementes und der Matrix auszuwählen. So ist es möglich, das Konzept des Activa ICP-OES voll zu nutzen und mehrere Emissionslinien zur Bestimmung der Konzentration eines Elementes heranzuziehen.

*Dr. R. Nehm, Horiba Jobin Yvon GmbH, 81549 München

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