WASSER- & UMWELTANALYTIK SPECIAL Chloridbestimmung im Filterstaub einer Müllverbrennungsanlage

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Der Zweckverband Müllverwertung Schwandorf (ZMS) betreibt seit mehr als 20 Jahren eine zentrale Müllverbrennungsanlage, die pro Arbeitstag etwa 1100 Tonnen Haus-, Sperr- und Gewerbemüll verarbeitet. Der Müll wird in vier Ofenlinien bei 850 bis 1000 °C verbrannt; der Verbrennungsvorgang dauert knapp zwei Stunden. Der Heizwert des Mülls ist dabei so hoch, dass der Brennvorgang ohne weitere Zusatzbrennstoffe auskommt.?Die anfallende Schlacke gelangt nach Aufbereitung in eine Deponie oder wird verwertet. Die bei der Verbrennung gewonnene Wärmeenergie wird zur Dampferzeugung verwendet. Ein Teil des Dampfes findet als Prozessdampf Verwendung, ein weiterer dient zur Versorgung des städtischen Fernwärmenetzes und zur Erzeugung elektrischer Energie. Die Rauchgase werden in einer der modernsten Rauchgasreinigungsanlagen aufbereitet. In deren ersten Teil, der so genannten „CDAS-Anlage“ (= Conditioned Dry Absorption System) erfolgt in der ersten Stufe eine Grobstaubabscheidung, und die sauren Schadstoffe werden gebunden. In der zweiten Stufe werden diese Schadstoffe und die Feinstäube auf einem Gewebefilter abgeschieden.?

Im zweiten Teil der Rauchgasreinigungsanlage, der „DeNOx-Anlage“, erfolgt eine katalytische Zerstörung von Stickoxiden und organischen Schadstoffen (Dioxine, Furane). Die Einhaltung der vorgegebenen Grenzwerte wird durch eine Vielzahl kontinuierlicher Messungen sichergestellt.?Aufgabenstellung?Zur Behandlung der Rauchgase wird im Müllkraftwerk Schwandorf Calciumhydroxid (Ca(OH)2) eingesetzt. Dabei laufen die folgenden Reaktionen ab:?In Worten ausgedrückt: Ein Teil des Calciumhydroxids reagiert mit den Rauchgasanteilen Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid zu Calciumchlorid und Calciumsulfit bzw. Calciumsulfat, während sich das durch die Verbrennung entstehende Kohlendioxid zu Calciumcarbonat umsetzt. Ein Teil des Ca(OH)2 wird chemisch nicht verbraucht. Für den wirtschaftlichen Betrieb der Anlage stellt sich aber die Frage, wie weit die Umsetzung des Calciumhydroxids im Reaktor und in den Filterkammern erfolgt ist. ?Eine Möglichkeit wäre, das in der Rezirkulation befindliche Calciumhydroxid so lange einzusetzen, bis die vorgeschriebenen Emissionsgrenzwerte erreicht werden. Dies wird aber aus Emissionsschutzgründen (Minimierungspflicht) nicht praktiziert. Eine weitere Möglichkeit bestünde darin, das Calciumhydroxid mit hohem Überschuss zuzudosieren, ohne Rücksicht auf die Kosten des Calciumhydroxids und der Entsorgung des Filterstaubes. Um nun die weitere Einsetzbarkeit (Rezirkulation) des Calciumhydroxids festzustellen - aber vor allem die Emissionen weit unter den Grenzwerten zu halten - wurde von der Betreibergesellschaft MSB ein einfaches aber aussagekräftiges Analyseverfahren gesucht. Dieses wurde mit der argentometrisch-titrimetrischen Bestimmung des Chloridanteils im Filterstaub gefunden. Die bei der Rauchgasreinigung entstandenen Chloride gelangen in den Filterstaub und dienen als Hilfsgröße für die Beurteilung der Beladung mit den anderen sauren Rauchgasbestandteilen.?Optimierung der Analysenmethode?Der Filterstaub wird mit deionisiertem Wasser ausgelaugt und anschließend das Chlorid in der wässrigen Phase mittels argentometrischer Titration bestimmt. Diese Bestimmung erfolgte bisher nur ein Mal täglich manuell, und zwar für jede sich in Betrieb befindende Rauchgasreinigungsanlage (RGR).?Um schneller auf die Schwankungen der sauren Rohgasbestandteile und deren Abscheidung in den Rauchgasreinigungsanlagen reagieren zu können, sollte zunächst an jeder RGR die Chloridbestimmung kontinuierlich und automatisch durchgeführt werden. Bei dieser anfangs geplanten kontinuierlichen Messung ist die Filterstaubprobennahme nur unter sehr großem steuerungstechnischem und damit auch hohem Kosten- und Wartungsaufwand durchzuführen. Es wurde daher von der Online-Chloridbestimmung im Filterstaub Abstand genommen und als Alternative die automatisierte Laboranalytik mit integrierter Probenvorbehandlung favorisiert.?Der Chloridgehalt kann hier durch regelmäßige, täglich mehrmalige Probennahme durch das Schichtpersonal zeitnah genug überwacht werden. Die Untersuchungen werden nun in jeder Schicht, rund um die Uhr, mit einem automatisierten Labor-Titriersystem von Metrohm durchgeführt. Der genaue Ablauf ist im Kasten „Beschreibung der automatisierten Analysenmethode“ dargestellt.?Fazit?Die zur Durchführung einer prozessnahen Analytik notwendigen Arbeitsschritte konnten durch den Einsatz des vollautomatischen Titriersystems auf ein Minimum reduziert werden. Die manuell durchzuführenden Schritte beschränken sich auf Probeneinwaage und Editieren der Probentabelle. Dadurch werden Fehlermöglichkeiten deutlich reduziert und als Folge davon wesentlich präzisere und reproduzierbarere Ergebnisse erhalten als mit der früher angewandten rein manuellen Methode. Die Automatisierung ermöglicht zudem beliebig häufige Kontrollmessungen zur Überwachung des Analysenablaufes. Das System läuft nun ohne Probleme seit rund zwei Jahren im Schichtbetrieb, und dies zur vollen Zufriedenheit der Anwender und Verantwortlichen. Durch die eingeführte Kontrolle kann die Beladung des Calciumhydroxids in ausreichend kurzen Intervallen prozessnah kontrolliert werden. Hiermit ist die Voraussetzung für die sichere Einhaltung der Emissionsgrenzwerte bei gleichzeitig optimaler Nutzung des eingesetzten Calciumhydroxids geschaffen worden.

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