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SPEKTROSKOPIE & PHOTOMETRIE

Elementverunreinigungen in konzentrierten Kupferlösungen bestimmen

11.08.2005 | Autor / Redakteur: RAINER NEHM* / Gerd Kielburger

ICP-Spektrometer.
ICP-Spektrometer.

Die optische Emissionspektroskopie mit dem induktiv gekoppelten Plasma (ICP-OES) ist eine der Analysemethoden von Elementverunreinigungen in Kupferlösungen. Im folgenden Artikel werden Elementbestimmungen mit dem neuen ICP Emissionsspektrometer Activa von Horiba Jobin Yvon in Kupferlösungen beschrieben.

Für die Analyse von Elementverunreinigungen in Kupferlösungen stehen eine Reihe geeigneter Analysenmethoden zur Verfügung. Eine dieser Analysenmethoden ist die optische Emissionspektroskopie mit dem induktiv gekoppelten Plasma (ICP-OES). Hierbei handelt es sich um eine Multielementmethode mit der prinzipiell 75 Elemente innerhalb eines Analysenzyklus analysiert werden können. Im folgenden Artikel werden Elementbestimmungen mit dem neuen ICP Emissionsspektrometer Activa von Horiba Jobin Yvon in Kupferlösungen beschrieben. Hierbei handelt es sich um ein ICP-Spektrometer mit radialer Plasmabetrachtung.

Bei der Multielementanalyse mit ICP-OES können die Elementkonzentrationen vom µg/L- bis in den Prozent-Bereich variieren. In der Praxis werden heutzutage Kupferlösungen mit einer Einwaage von 20 g Cu pro Liter analysiert. Auf Grund der hohen Konzentration von Kupfer als Matrixelement ist eine sorgfältige Auswahl der nutzbaren Emissionslinien der einzelnen zu bestimmenden Elemente unumgänglich.

Ziel sollte es immer sein, eine für die Analysenaufgabe hinreichend empfindliche und interferenzfreie Emissionslinie zu benutzen. Dies setzt aber ein gutes Auflösungsvermögen des Spektrometers voraus, da das Auflösungsvermögen sowohl in die Nachweisgrenze und somit Empfindlichkeit eingeht als auch Garant für ein interferenzfreies Messen ist. Darüber hinaus wäre es wünschenswert, wenn das ICP-Spektrometer über eine radiale Anordnung der Torch verfügen würde, da diese gegenüber der axialen Anordnung eine Reihe von Vorteilen insbesondere in matrixbehafteten Lösungen aufweist (höhere Toleranz gegenüber Salzfrachten, weniger Matrixeffekte insbesondere für die Alkalielemente, weniger spektrale Interferenzen, geringere Verbrauchskosten).

Zur Absicherung der analytischen Daten wäre es weiter von Interesse, das zu bestimmende Element auf mehreren Emissionslinien zu bestimmen. Dies setzt den Einsatz von Halbleiterdetektoren oder von komplexer aufgebauten optischen Systemen (Polychromatoren) voraus. Letztere sind aber deutlich teurer und werden heutzutage nur bei besonderen Aufgabenstellungen gewählt.

Diese Anforderungen innerhalb eines ICPs zu vereinen ist eine komplexe Aufgabe, da das ICP neben dem Probeneinführungssystem mit der Torch als wesentliche Komponenten noch über einen Hochfrequenzgenerator, einer Optik und einem oder mehreren dazugehörigen Detektoren besteht. Während bei den Generatoren die Unterschiede im wesentlichen im Aufbau (Röhren- oder Halbleitergenerator) und in der Anregungsfrequenz (27,12 oder 40,68 MHz) liegen, wobei den 40,68 MHz Generatoren auf Grund des geringeren Argonkontinuums der Vorzug zu geben ist, gibt es im Bereich der eingesetzten Optiken und Detektoren große Unterschiede.

In vielen heutzutage auf dem Markt befindlichen ICP-Spektrometern findet man die so genannte Echelle Optik, eine Optik die ein zweidimensionales Spektrum abbildet. Diese Optik ist nötig, da die dort eingesetzten Detektoren ein zweidimensionales Spektrum zur Auswertung benötigen. Hierdurch ist es zwar prinzipiell möglich ein Emissionspektrum im Bereich von 160 bis 800 nm aufzunehmen, allerdings wird diese Möglichkeit mit einer Reihe von Nachteilen erkauft. Als Nachteile sind der häufige Wechsel der Ordnung zu nennen, da dies einhergeht mit einer Änderung des Auflösungsvermögen und einer Intensitätsänderung innerhalb der Ordnung (so genanntes „Order Hopping“) sowie die nicht homogene Verteilung der Auflösung innerhalb des Detektors. Ein weiterer Nachteil der Echelle Optik liegt in der Vielzahl der Bauteile die sich im Strahlengang befinden. Diese können teilweise acht und mehr betragen und haben eine enorme Schwächung der Strahlung die auf den Detektor fällt zur Folge. Hier gilt, dass je nach Güte des Bauteils die Schwächung fünf bis zehn Prozent der ursprünglichen Strahlung ausmacht.

Hierin ist der eigentliche Grund für die axiale Anordnung des Plasmas zu sehen, da bei der axialen Anordnung auf Grund des längeren Beobachtungsweges mehr Strahlung in die Optik transferiert wird. Bei der Wahl einer radialen Anordnung der Torch und somit des Plasmas in Kombination mit einer Echelle Optik müssen deutliche Einbußen im Nachweisvermögen in Kauf genommen werden, da hier der Vorteil des längeren Beobachtungsweges wegfällt.

Das neue Activa ICP

Horiba Jobin Yvon, eine seit 186 Jahren auf dem Gebiet der Optik und seit gut 30 Jahren im ICP-Spektrometerbau tätige Firma, ist einen anderen Weg gegangen. Der wesentliche Unterschied besteht darin, dass nicht versucht wird ein Emissionsspektrum von 160 bis 800 nm innerhalb eines Zyklus aufzunehmen, sondern dass mehrere so genannte WAVs („Wavelength Analytical View“) akquiriert werden. Diese sind typischerweise 8 nm groß und sämtliche innerhalb dieser WAVs liegenden Emissionslinien werden inklusive der nötigen Untergrundpunkte simultan gemessen.

Möglich ist dies durch den Einsatz eines modernen CCD Detektors mit 2048 x 512 Pixel. Dabei ist im Gegensatz zu den ICP-Spektrometern mit Echelle Optiken sowohl die Auflösung als auch die Intensitätsverteilung innerhalb einer WAV konstant, wie aus Abbildung 2 zu ersehen ist. Hierdurch ist der Forderung der Möglichkeit ein Element zur Absicherung des Ergebnisses auf mehreren Emissionslinien zu messen, Rechnung getragen. Gleichzeitig ist dies auch ein Garant dafür, dass ein zugesetzter interner Standard zur Verbesserung der Präzision wirklich zeitgleich gemessen wird. Gleichzeitig konnte so aber das gute Auflösungsvermögen (# 10 pm im Spektralbereich von 130 -440 nm und <= 19 pm im Spektralbereich von 440 - 800 nm) und Nachweisvermögen (siehe Tab. 1) bei Einsatz der radialen Torch beibehalten werden.

Um die Praxistauglichkeit des neuen ICPs zu demonstrieren wurden verschiedene Kupferlösungen analysiert. Im ersten Fall handelte es sich um synthetische Kupferlösungen mit bekannten Gehalten an verschiedenen zugesetzten Elementen, die von der Norddeutschen Affinerie aus Hamburg zur Verfügung gestellt wurden. Hier war als Matrix 1 bzw. 20 g Cu pro Liter enthalten. Für diese Lösungen wurde keine Fehlerbetrachtung hinsichtlich Pipettier- oder Wägefehler durchgeführt sodass hierdurch auch keine Angabe zur Unsicherheit gemacht werden kann. Im zweiten Fall wurden zwei Referenzmaterialien von der Bundesanstalt für Materialforschung (BAM Berlin, BAM 385 und 386) analysiert.

Dieses Material wurde auf verschiedenen Wegen aufgeschlossen. Zum einen handelte es sich um einen Aufschluß mit Salzsäure für das Element Zinn und zum anderen wurde ein Aufschluß mit Königswasser für die anderen Elemente durchgeführt. Die Einwaage betrug jeweils 20 g Referenzmaterial pro Liter. Die Bestimmungen erfolgten zur Absicherung der Ergebnisse auf verschiedenen Emissionslinien. Die Analysenergebnisse für die synthetischen Proben sind in Tab. 2 und die Analysenergebnisse für die Referenzmaterialien in Tab. 3 wiedergegeben. Die Wiederfindungen sind in allen Fällen als sehr gut zu bezeichnen.

Zusammenfassung

Das Activa ICP vereint die Vorzüge der radialen Plasmaanordnung und Beobachtung wie Toleranz gegenüber hohen Salzfrachten, geringen spektralen Interferenzen und Matrixeffekten mit den Vorzügen moderner Detektortechnologie. Dank der neuen Detektortechnologie können Elementbestimmungen auf mehreren Emissionslinien gleichzeitig erfolgen, was zur Absicherung analytischer Ergebnisse und zu einer deutlichen Verkürzung der Analysenzeit beiträgt. Das gute Auflösungs- und Nachweisvermögen machen das ICP bestens geeignet für Elementbestimmungen in nahezu sämtlichen Matrizes.

Der Dank des Autoren gilt der Norddeutschen Affinerie (Hamburg) für die Bereitstellung der synthetischen Kupferlösungen.

*Dr. R. Nehm, Horiba Jobin Yvon GmbH, 45892 Gelsenkirchen

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