SPEKTROSKOPIE & PHOTOMETRIE ICP - 66 Elemente unter 1 µg/l Nachweisgrenze

Vor mehr als 30 Jahren wurden die ersten kommerziellen ICPSpektrometer von Thermo Electron eingeführt. Bei der neuen ICP-Spektrometer-Serie iCAP 6000 haben die Entwickler vor allen Dingen Wert auf ein kompaktes Design, hohe Performance und günstige Betriebskosten gelegt.

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Vor mehr als 30 Jahren wurden die ersten kommerziellen ICPSpektrometer von Thermo Electron eingeführt. Bei der neuen ICP-Spektrometer-Serie iCAP 6000 haben die Entwickler vor allen Dingen Wert auf ein kompaktes Design, hohe Performance und günstige Betriebskosten gelegt.

Die Evolution bei den ICP-Spektrometern schreitet seit mehr als dreißig Jahren mit großen Schritten voran. Gegen Ende der siebziger Jahre kamen die ersten Sequenzspektrometer auf den Markt. Mit diesen Geräten war man nicht mehr auf die begrenzte Anzahl der Analysenkanäle angewiesen, sondern konnte beliebige Wellenlängen abscannen. Diese verhältnismäßig langsame Methodik wurde mittels der Kombination von sequentieller und simultaner Optik umgangen.

So entstanden aufwändige, voluminöse Spektrometer wie z.B. das ARL 3580 oder das Polyscan Anfang der achtziger Jahre, bei denen allerdings auch die Untergrundkorrektur nicht simultan gemessen werden konnte. Vollkommen simultane Messungen des gesamten Wellenlängenspektrums war erstmals mit dem ersten „Chip“-Spektrometer Iris möglich, das von Thermo Electron 1993 eingeführt wurde. Seitdem fand eine Evolution dieses Typs (Advantage, Intrepid, Intrepid II) statt, die zu einer zehnfachen Steigerung der analytischen Leistungsfähigkeit (Nachweisgrenzen, Messqualität usw.) bei gestiegener Produktivität geführt hat.

Anforderungen an die Entwicklung

Um weitere Fortschritte bei der Entwicklung neuer Spektrometer zu erzielen, wurde eine ausführliche Analyse der Anforderungen von Kunden, der Fabrikation sowie des technischen Kundendienstes notwendig. Auf der Kundenseite stehen Fragen nach der Leistungsfähigkeit, der Empfindlichkeit, dem Probendurchsatz, der einfachen Verwendbarkeit, den Betriebskosten und der gesteigerten Funktionalität im Vordergrund. Die Hersteller von Geräten streben zusätzlich nach niedrigen Materialkosten, reduzierter Montagezeit, reduzierter Kalibrations- und Testzeit, verbesserter Erfüllung der definierten Spezifikation und Zuverlässigkeit sowie reduzierten Installationszeiten und -kosten.

Diese Forderungen verlangen nach fortgeschrittenen Konstruktions- und Fertigungstechniken zur Unterstützung anspruchsvoller Konstruktionskonzepte. Im Falle der icap 6000-Serie wurden Methoden eingesetzt, mit denen heute Flugzeuge oder Automobile konstruiert werden. So treten bei einem ICP-Spektrometer beispielsweise große Temperaturunterschiede auf. Im Plasma herrschen Temperaturen bis zu 10000 °C, der optische Tank muss absolut stabil auf 38°C gehalten werden und der Detektor ist auf -45°C gekühlt. Zwischen allen Komponenten darf während des Betriebs keine Wärmeübertragung stattfinden.

Hinsichtlich der optischen Komponenten besteht die Anforderung einer perfekten Abbildung der Emissionslinien aus dem Plasma. Gleichzeitig muss daran gedacht werden, dass die UV-Emission mit höchster Empfindlichkeit erfasst wird. Daher ist eine Spülung des optischen Tanks mit möglichst wenig Argon (oder Stickstoff) zur Verdrängung des Sauerstoffs erforderlich. Resultat dieser Entwicklung ist ein ICP-Spektrometer, dass sich in Leistungsfähigkeit und Design von jedem anderen Instrument unterscheidet. In der Spektrometerserie icap 6000 wurden folgende Module grundlegend optimiert und eingesetzt:

-Optik mit asphärischen konkaven und konvexen Spiegeln,-Hochleistungskamera mit CID86-Chip, -kompakter Halbleitergenerator, -Geräte-Design,-Torch-Design sowie -das Gehäuse und dessen Befestigung.

Die Spektrometer besitzen eine Standfläche von 84 cm Breite und 74 cm Tiefe. Die Höhe ohne den Absaugschornstein beträgt etwa 50 cm. Mit einem Gewicht von nur 85 kg lässt es sich leicht transportieren. In Abbildung 1 ist das System mit Autosampler abgebildet.

Analytische Leistung der Serie

Die Geräteplattform besteht aus den Typen icap 6300 und icap 6500, die identische analytische Leistungsfähigkeit, aber unterschiedliche Ausstattungen besitzen. Beide Typen stehen sowohl als Duo-(axial/radial) als auch als reines Radialgerät zur Verfügung. Das Handling der Probenzufuhr ist wesentlich vereinfacht worden. Bajonettkopplungen erlauben den schnellen Wechsel der Torch bzw. des Injektorrohres. Die analytische Leistungsfähigkeit der icap 6000 Serie zeigt sich in den Nachweisgrenzen, der Linearität, der Langzeitstabilität sowie dem Auflösungsvermögen. Diese Leistungsfähigkeit basiert zum großen Teil auf dem Design der Echelle-Optik sowie den Eigenschaften der neuen CID86-Kamera. In Abbildung 2 ist das Echellogramm von P 177 nm dargestellt. Man erkennt die scharfe Fokussierung des Eintrittsspaltes auf den Flächendetektor.

Die in der Darstellung gezeigte Abbildungsschärfe ist über die gesamte Detektorfläche realisiert. Dadurch kann die maximale Strahlungsintensität der Emissionslinien aus dem Plasma durch den CID-Detektor erfasst werden. Zusammen mit dem effektiven Probeneinfuhrsystem resultieren daraus Nachweisgrenzen, die bisher bei keinem anderen ICP-Spektrometer für beliebige Elemente erreicht wurden. Tabelle 1 zeigt eine Zusammenfassung der Nachweisgrenzen für die nichtradioaktiven ICP-Elemente. Die Nachweisgrenzen wurden nach der Leerwertmethode mittels einer 10-Fachmessung des Blanks unter optimalen Plasmabedingungen und der Anwendung des 3d-Kriteriums ermittelt.

Die Ergebnisse für die besten Linien der verschiedenen Elemente sind in der Tabelle Konzentrationsbereichen in logarithmischen Abstufungen zugeordnet. So liefern zehn Elemente Nachweisgrenzen unter 0,01 µg/L, wie beispielsweise Mg 279,553 nm mit 0,0023 µg/L. Die übrigen Elemente sind entsprechend eingeordnet. In dieser Liste zeigen Elemente, deren Linien im höheren Wellenlängenbereich liegen wie z.B. Natrium oder Kalium sehr niedrige Nachweisgrenzen mit 0,03 bzw. 0,1 µg/L.

Das ist auf das hohe Signal-Untergrund-Verhältnis in diesem Bereich zurückzuführen. Die extreme UV-Leistung der Optik zeigt sich insbesondere bei Al 167,079 nm oder Pb 168,215 nm mit Nachweisgrenzen von 0,03 µg/L bzw. 3 µg/L. Tabelle 2 zeigt Messungen zu Nachweisgrenze und Stabilität. Linien mit hoher und niedriger Anregungsenergie werden hierbei in einer gemeinsamen Methode gemessen. Die Kalibration erfolgte mit einem Blank und einem 50 µg/L-Standard. Anschließend wurde die Nachweisgrenze ermittelt und nach zwei bzw. vier Stunden der Kalibrationsstandard zurückgemessen.

Es zeigt sich, dass auch in einer Multi-Elementmethode mit sehr unterschiedlichen Elementen die oben beschriebenen Nachweisgrenzen erzielt werden können. Gleichzeitig kommt die hohe Stabilität der Optik und des Probeneinfuhrsystems zum Ausdruck. Obwohl zwischen den Wiederholungsmessungen des Standards normale Analysen von Wasserproben und Königswasseraufschlüssen ausgeführt wurden, ist selbst nach vier Stunden keine fehlerhafte Abweichung der Messungen von den Sollwerten zu verzeichnen.

Messungen geringer Konzentrationen sind allerdings nur eine Anforderung an die ICP-Spektrometrie. Oft geht es um die anspruchsvolle Erfassung relativ hoher Konzentrationen. Beispielsweise müssen in Wasserproben Alkalien und Erdalkalien exakt bestimmt werden. Dazu ist nur ein absolut linearer Verlauf der Kalibrationskurve geeignet. Abbildung 3 zeigt anhand der K 769 nm-Emission in radialer Betrachtung des icap 6000 Duo-Systems den weiten linearen Bereich.

Trotz der hohen Empfindlichkeit des Spektrometers können alle analytischen Aufgabenstellungen mit linearen Kalibrationskurven abgearbeitet werden. Der weite Linearitätsbereich des CID86-Detektors von 107 garantiert ebenfalls einen weiten optischen Linearitätsbereich der Emissionslinien, der je nach Linie zwischen 4,5 und 5,5 Größenordnungen der Konzentration (von der Nachweisgrenze an) beträgt.

In Tabelle 3 sind die Linearitätsbereiche ausgewählter Linien dargestellt, die für Umweltanalysen relevant sind. Die hohe Empfindlichkeit, aber auch die Möglichkeit sehr hohe Konzentrationen zu messen sind für reale Analysenaufgaben von großer Bedeutung. Diese Eigenschaft lässt sich sehr gut anhand der Analyse von Wasserproben demonstrieren. In Tabelle 4 sind Analysenergebnisse mit dem icap 6000 den Zertifikaten von Referenzmaterialien gegenübergestellt. Die Daten zeigen, dass Analysen mit dem icap 6000 mit hoher Richtigkeit durchführbar sind.

Zusammenfassung

Nach Umsetzung der grundlegenden Anforderungs-Analyse stehen mit der icap-Serie Spektrometer mit hoher analytischer Leistungsfähigkeit zur Verfügung. Die besondere Stabilität der Echelle-Optik, der neue freilaufende Halbleitergenerator und die optimierte CID86-Kamera führen zu den dargestellten Eigenschaften in der ICP-Spektrometrie und liefern dem Anwender hohe Präzision und niedrige Nachweisgrenzen. So werden bei 66 Elementen Nachweisgrenzen unter 1 µg/L erzielt. Der weite Linearitätsbereich des Detektorsystems sowie die radiale Betrachtung auch bei der Duo-Option sind ideal für Präzisionsmessungen auch bei hoher Konzentration.

Neben der analytischen Performance standen mit hoher Wichtung die kommerziellen Gesichtspunkte des Kunden auf dem Entwicklungsplan. Die Gesamtkonzeption bringt Fortschritte bei Probendurchsatz und Betriebskosten. Kurze Installations- und Stabilisierungszeiten beruhen auf der kompakten Anordnung. Stabilität, hoher Energiedurchsatz und flexible Software bringen kurze Messzeiten und reduzieren Betriebskosten. Mit diesen Eigenschaften und der iteva-Software ist die icap-Serie auch für Kopplungen mit anderen Techniken geeignet, die transiente Signale liefern, wie LC, IC, ETV, Laser und Funkenanregung.

*Dr. D. Marquardt, Thermo Electron, 63303 Dreieich

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