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Spezifische Oberflächen verlässlich bestimmen

Ist die BET-Methode zu oberflächlich?

| Autor/ Redakteur: Dr. Dietmar Klank & Dr. Christian Reichenbach* / Christian Lüttmann

Die spezifische Oberfläche von porösen Feststoffen ist ein wichtiges Charakteristikum. Mit der ­Stickstoffadsorption nach BET wird sie routinemäßig erfasst. Doch wie aussagekräftig ist die Methode wirklich? Erfahren Sie, welche Schlüsse diese Methode zulässt, und wann Sie besser auf andere Adsorptive zugreifen sollten.

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Abb.1: Bei der Stickstoff-Adsorption bei 77 K [5] ist der Platzbedarf von der Adsorptions-Position des Moleküls abhängig, anders als bei Argon und Krypton, bei denen sich jeweils nur eine Position ergibt (Ausschnitt).
Abb.1: Bei der Stickstoff-Adsorption bei 77 K [5] ist der Platzbedarf von der Adsorptions-Position des Moleküls abhängig, anders als bei Argon und Krypton, bei denen sich jeweils nur eine Position ergibt (Ausschnitt).
(Bild: 3P)

Bei vielen Materialien kommt es auf die „inneren Werte“ an. Dazu gehört z.B. die spezifische Oberfläche, die besonders bei Adsorbern und Katalysatorpellets eine wichtige Kenngröße darstellt. Je feiner deren Porennetzwerk, desto größer ist deren spezifische Oberfläche und desto besser können sie ihren Zweck erfüllen.

Standardmäßig wird die spezifische Oberfläche über eine Stickstoffadsorption nach dem Modell von Brunauer, Emmet und Teller bestimmt (BET-Methode, s. Ergänzendes zum Thema). Doch die Eignung von Stickstoff für die Oberflächencharakterisierung wird zunehmend kritisch betrachtet, auch von der IUPAC [1]. Denn die nichtkugelförmige Molekülstruktur von N2 sorgt besonders bei der Bestimmung von Mikroporengrößenverteilungen für Probleme: Bei vielen Materialien treten zudem wesentliche Unterschiede zwischen Stickstoff- und Argon-BET-Oberflächen auf. Deshalb sollte man sowohl bei berechneten Mikroporenverteilungen als auch bei spezifischen Oberflächen hinterfragen, welche Messbedingungen wissenschaftlich richtige Ergebnisse liefern.

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Die BET-Methode

Die BET-Methode beschreibt die Adsorption auf porösen Substraten unter folgenden Annahmen:

  • Es gibt definierte Adsorptionsplätze.
  • Alle Adsorptionsplätze sind (energetisch) gleichwertig, unabhängig vom Bedeckungsgrad.
  • Die adsorbierten Teilchen einer Schicht wechselwirken nicht miteinander.
  • Aus der Stoffmenge in der Monolage und dem Platzbedarf des Adsorptivmoleküls wird die spezifische Oberfläche berechnet.

Oberfläche und Poren

Spezifische Oberflächen und Porengrößenverteilungen werden i.d.R. über die Stickstoffadsorption bei der Siedetemperatur von Flüssigstickstoff (77,4 K) bestimmt. Damit kann man mit einer Normaldruckapparatur eine Isotherme aufnehmen und darüber die Porengrößenverteilung ermitteln. Aus dem Relativdruckbereich (p/p0 = 0,05 bis 0,3) lässt sich zudem mithilfe der BET-Gleichung die spezifische Oberfläche berechnen. In Abbildung 2 sind Sorptionsisothermen von Stickstoff (77,4 K) und Argon (87 K) dargestellt, d.h. beim eigentlichen Mikroporenfüllprozess. Die Tieftemperatur kann in beiden Fällen beispielsweise mit einem Cryo Tune [4] exakt eingestellt werden, das über Kühlung mit Flüssigstickstoff funktioniert.

Abb.1: Bei der Stickstoff-Adsorption bei 77 K [5] ist der Platzbedarf von der Adsorptions-Position des Moleküls abhängig, anders als bei Argon und Krypton, bei denen sich jeweils nur eine Position ergibt.
Abb.1: Bei der Stickstoff-Adsorption bei 77 K [5] ist der Platzbedarf von der Adsorptions-Position des Moleküls abhängig, anders als bei Argon und Krypton, bei denen sich jeweils nur eine Position ergibt.
(Bild: 3P)

Prinzipiell könnte man beliebige Gase bei deren Siedetemperatur für die Adsorptionsisotherme verwenden. Dass die Wahl oft auf Stickstoff fällt, hat ganz pragmatische Gründe: Stickstoff ist relativ preiswert und ungefährlich. Aufgrund von Empfehlungen der ISO 9277 [2] und der IUPAC ist mittlerweile auch das Edelgas Argon stärker in den Fokus gerückt [1]. Denn Edelgase sind wegen ihrer kugelförmigen Symmetrie ideale Adsorptive, da sie:

  • eine annähernd gleiche Lage auf einer Oberfläche erwarten lassen (vgl. Abb. 1)

    und
  • keine spezifischen Wechselwirkungen aufgrund eines Quadrupolmoments haben, die den Relativdruck von Mikroporenfüllprozessen verändern (wie es bei Stickstoffmolekülen der Fall ist, die in spezifischer Weise mit funktionellen Oberflächengruppen und Ionen wechselwirken).

Argon vs. Stickstoff

Abb.2: Exemplarische Ad- und Desorptionsisothermen von Aktivkohle D55 und Zeolith 13X
Abb.2: Exemplarische Ad- und Desorptionsisothermen von Aktivkohle D55 und Zeolith 13X
(Bild: 3P)

Aus den Isothermendarstellungen in Abbildung 2 kann man die unterschiedlich starke Verschiebung der Stickstoff- zur Argonisothermen von mikroporösen Feststoffen ersehen. Bei reinen Temperatureffekten sollte diese Verschiebung für unterschiedliche Materialien gleich sein. Für die Aktivkohle ist bei einer konstanten Beladung von 35 cm3/g der zugehörige p/p0 von Stickstoff um den Faktor sechs nach links verschoben, beim Zeolithen hingegen um den Faktor 50. Die Verschiebung der Stickstoff­isotherme im niedrigen Druckbereich ist also abhängig von der chemischen Beschaffenheit des jeweiligen Materials. Das Ziel ist jedoch nicht die Charakterisierung der Chemie, sondern der Porengrößenverteilung. Deshalb sollte besser das inerte Edelgas Argon verwendet werden, um die Mikroporengrößenverteilungen aus den steilen Isothermenanstiegen im niedrigen Relativdruckbereich zu berechnen.

N2-Sorption nur vergleichend

Auf die BET-Auswertung im Relativdruck-Bereich 0,01 bis 0,1 hat das Quadrupolmoment des Stickstoffs bei mikroporösen Stoffen dagegen kaum Einfluss, da die engen Mikroporen schon vorher gefüllt sind. Dass Stickstoff hier recht verlässliche Ergebnisse liefert, zeigen auch die relativ kleinen Unterschiede zwischen der Stickstoff- und Argon-BET-Oberfläche von 7% für den Zeolithen bzw. 3% für die Aktivkohle (s. Tab. 1). Wie aussagekräftig die BET-Oberfläche für mikroporöse Materialien aber wirklich ist, wird kritisch diskutiert (vgl. [1‑3]). Denn verglichen mit Ergebnissen der komplexeren und damit realistischeren NLDFT-Methode (Nichtlokale Dich­tefunktionaltheorie), weichen die spezifischen Oberflächen i.d.R. um den Faktor zwei bis drei für Zeolithe und ähnliche Materialien ab. In solchen Fällen sollte die BET-Oberfläche deshalb eher als vergleichende Maßzahl statt als echter Oberflächenwert angesehen werden.

Tabelle 1: BET-Oberflächen, gemessen mit Stickstoff 77 K, Argon 87 K oder Krypton 120 K
Tabelle 1: BET-Oberflächen, gemessen mit Stickstoff 77 K, Argon 87 K oder Krypton 120 K
(Bild: LABORPRAXIS, Inhalt: 3P)

Ebenfalls mit Vorsicht sind die Ergebnisse der BET-Methode bei nichtmikroporösen Stoffen zu betrachten. Dort erfolgen die unterschiedlichen Wechselwirkungen von Stickstoff und Argon mit dem Feststoff erst im BET-Auswertebereich (Ausbilden einer Monolage usw.). Deswegen sind die BET-Differenzen zwischen Stickstoff- und Argonmessungen bei nichtmikroporösen Feststoffen wie Aluminiumoxid, Glas und Ruß deutlich größer als bei mikroporösen Materialien (vgl. Tab. 1).

Vorteile der Edelgase

Welche Vorteile eine Physisorptionsmessung mit Argon- bzw. den etwas größeren Kryptonatomen gegenüber einer Stickstoffadsorption hat, soll Abbildung 1 veranschaulichen. Für die Edelgase ist eher zu erwarten, dass:

  • aufgrund des fehlenden Quadrupolmoments die Wechselwirkung mit der Oberfläche eher nach klassischen BET-Modellannahmen erfolgt

    und
  • beide Atome wahrscheinlicher einen für alle Materialien universellen Platzbedarf vorweisen als die nicht-sphärischen Stickstoffmoleküle.

Für die drei nichtmikroporösen Standardmaterialien Aluminiumoxid, Glas und Ruß ergeben sich um 32%, 27% bzw. 19% höhere Stickstoff-BET-Oberflächen gegenüber den Argon-BET-Oberflächen (vgl. Tab. 1). Damit erscheint die Richtigkeit vieler traditionell ermittelter Oberflächenwerte in einem anderen Licht. Die Kryptonergebnisse bestätigen im Wesentlichen die Argon­ergebnisse, während Stickstoff bei vielen Materialien zu deutlich anderen Resultaten führt.

Fazit

Stickstoff-BET-Messungen werden wahrscheinlich auch zukünftig eine Vergleichsbasis darstellen, um Materialien bei Produktions- und Qualitätskontrollen zu bewerten und einen einfachen Vergleich zwischen Laboratorien zu ermöglichen. Für aussagekräftigere Ergebnisse sollte man jedoch auf Argonmessungen bei 87 K gemäß DIN-ISO 9277 setzen.

Literatur

[1] IUPAC Technical Report, Pure Appl. Chem. 87(9-10), 1051-1069 (2015)

[2] ISO 9277:2010

[3] D. Klank, Partikelwelt 15, Ausgabe 15, Mai 2014, S. 24 ff.

[4] www.3p-instruments.com/de/analyzers/cryotune/

[5] J. Hoffmann, Dissertation, Uni Konstanz, 2002, S. 12

* Dr. D. Klank & Dr. C. ­Reichenbach, 3P Instruments, 85235 Odelzhausen

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