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Mikrowellen Mikrowellenchemie in superkritischen Flüssigkeiten

Autor / Redakteur: Alexander Stadler* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Mikrowellen bringen für die organische Synthese einige Vorteile: Unter kontrollierten Bedingungen lassen sich in kurzer Zeit Produkte mit großer Ausbeute herstellen. Anforderungen wie geringere Lösungsmittelmengen und weitere Umweltschutzaspekte intensivieren aber auch hier die Suche nach neuen Reaktionswegen. Eine Lösung kann die Verwendung von subkritischem Wasser als Medium sein.

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1 Das Mikrowellensynthese-System Synthos 3000 kann bei Bedingungen von 300 °C und 80 bar betrieben werden. Bilder: Anton Paar
1 Das Mikrowellensynthese-System Synthos 3000 kann bei Bedingungen von 300 °C und 80 bar betrieben werden. Bilder: Anton Paar
( Archiv: Vogel Business Media )

In den vergangen zwei Jahrzehnten entwickelte sich die Anwendung von Mikrowellenstrahlung für chemische Umsetzungen zu einem stetig wachsenden Technologiebereich. Nachdem in den ersten Jahren Transformationen von Standardreaktionen zu mikrowellentauglichen Protokollen die Hauptforschungsziele waren, etablieren sich nun immer mehr spezielle Nischen-Anwendungen. Unterstützt von der fortschreitenden Entwicklung spezieller Synthese-Mikrowellenreaktoren können immer mehr Reaktionen jenseits üblicher organischer Synthese-Bedingungen untersucht werden. Im Zusammenhang mit so genannten Green Chemistry-Anwendungen, darunter versteht man u.a. die bewusste Reduktion der Mengen organischer Lösungsmittel und Katalysatoren in Reaktionsgemischen, ist die Verwendung von subkritischen und auch superkritischen Lösungsmitteln von verstärktem Interesse. Üblicherweise benötigt man voluminöse, schwer handhabbare Autoklavensysteme, um die Druck- und Temperaturbereiche für nah- oder überkritische Zustände in langwierigen Prozeduren zu erzielen. Das Mikrowellenreaktionssystem Synthos 3000 von Anton Paar (s. Abb. 1) ist mit seinem speziellen Zubehör darauf ausgerichtet, Bedingungen von bis zu 300 °C und 80 bar einfach und rasch zu erreichen.

Die Grenzen erweitern

Gerade auch im Hinblick auf „Green Chemistry“ wird seit einiger Zeit vermehrt Wasser im sub- oder superkritischen Zustand als Lösungsmittel für organische Synthesen eingesetzt. Während superkritisches Wasser (Temperatur über 374 °C) eher schwierig zu generieren ist, spielt es im subkritischen Zustand (200 bis 300 °C) eine erwähnenswerte Rolle in der Synthesechemie [1]. Auf dem Weg in den superkritischen Zustand ändert Wasser seine physikalischen Eigenschaften signifikant und verhält sich zunehmend wie ein organisches Lösungsmittel [2]. Auf Grund der steigenden Dissoziationskonstante bei diesen Bedingungen kann es als Säure, Base oder auch Säure/Base-Bikatalysator wirken. Dieses Verhalten erlaubt die Durchführung üblicherweise katalysierter Reaktionen ohne Katalysator. Ersten Ergebnissen aus den späten 1990er Jahren folgend [3] wurden mittlerweile schon verschiedene Synthesen erfolgreich unter mikrowellen-induzierten subkritischen Bedingungen in Wasser durchgeführt. Gezeigt wurde dies unter Verwendung von Hochleistungs-Quarzgefäßen im Synthos 3000 [4, 5]. Wie bei Mikrowellensynthesen üblich, ist die Reaktionszeit unter diesen äußerst drastischen Bedingungen bedeutend kürzer als mit „klassischen“ Heizmethoden (s. Abb. 2).

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Fettsäurealkylester für Biodiesel

Dieses Anwendungsprinzip von sub- oder superkritischen Bedingungen kann auch auf organische Lösungsmittel ausgedehnt werden. Von beträchtlichem Interesse wäre z.B. eine katalysatorfreie Umesterung von Fettsäuren zu den entsprechenden Fettsäurealkylestern im Rahmen der Biodiesel-Produktion. Da die üblicherweise erzeugten Fettsäuremethylester ziemlich aggressive Verbindungen sind (und somit ein Problem für Dieselmotoren darstellen), wird in zunehmenden Maß die Erzeugung solcher Ester aus entsprechenden längerkettigen Alkoholen untersucht. Beispielsweise kann 1-Butanol, das einen wesentlich höheren Siedepunkt hat als Methanol, für Veresterungen bei höheren Temperaturen eingesetzt werden, ohne einen extrem hohen autogenen Druck zu erreichen. Auch würde ein Verzicht auf basische Katalysatoren (typischerweise KOH oder NaOH) große Vorteile mit sich bringen, da neben Fettsäureestern bei der Reaktion auch Glyzerin gebildet wird. Für den weiteren Gebrauch direkt aus der Umesterung müsste das Glyzerin in aufwändigen Schritten gereinigt werden. Auch die Fettsäureester müssten mehrfach mit viel Wasser extrahiert werden, um sämtliche Spuren der Katalysatoren zu entfernen.

Ähnlich dem Wasser und anderen Lösungsmitteln verändern auch Alkohole in der superkritischen Phase ihre physikalischen Eigenschaften und können somit selbst als Katalysatoren wirken. Die superkritischen Bedingungen für Butanol beginnen über 49 bar und 287 °C. Werte, die durch Mikrowellenbestrahlung im Synthos 3000 problemlos erreicht werden können. Erschwert wird der Einsatz organischer Lösungsmittel allerdings durch die bei steigender Temperatur zunehmende Mikrowellentransparenz. Dies führt zu einer deutlichen Effizienzverringerung der Energieübertragung [4]. Um dies zu vermeiden, können chemisch inerte passive Heizelemente aus Siliziumkarbid (SiC) verwendet werden, die den Mikrowellen-induzierten Aufheizprozess bei höheren Temperaturen unterstützen.

Umsetzung von Rapsöl

In einer wissenschaftlichen Zusammenarbeit der Universität Antwerpen und der Universität Graz, wurde die Effizienz der mikrowellen-unterstützten Umesterungen unter superkritischen Bedingungen erforscht [6]. Als eine Modell-Verbindung wurde handelsübliches Rapsöl gewählt, um die Eignung von 1-Butanol für die Biodiesel-Produktion zu untersuchen. Die Versuche wurden in einem Synthos 3000 unter Verwendung eines Rotor 8SXQ80 mit 80-mL-Quarzgefäßen durchgeführt. Die Gefäße wurden mit einem speziellen Zubehörteil für Hochtemperaturanwendungen ausgestattet, um Rührung in den Quarzgläsern zu ermöglichen, wenn SiC-Heiz-elemente verwendet werden. Dieses Zubehör besteht aus einer modifizierten Dichtung mit einem Querstab, an dem ein Glashaken eingehängt wird. Der Haken ist mit einer Plattform versehen, auf der mehrere SiC-Heizelemente platziert werden können (s. Abb. 4, 5). Er lässt im Gefäß genug Platz, um einen Magnetrührstab unterhalb der Plattform zu verwenden (s. Abb. 4). Eine effiziente Durchmischung ist in diesem Experiment entscheidend, da das Öl und der Alkohol sich nicht mischen. In einem zweiphasigen System wäre jedoch die Umsetzung deutlich geringer. Um eine effiziente Wärmeübertragung zu gewährleisten, müssen auch die SiC-Heizelemente vollständig von der Reaktionsmischung bedeckt sein (s. Abb. 4). Mit dieser Anordnung können die Reaktionsmischungen innerhalb von zehn Minuten auf 280 °C (Gefäßtemperatur) erhitzt werden. Entsprechend früherer Untersuchungen ist bekannt, dass der Unterschied zwischen der Reaktionstemperatur innen und der per Infrarotsensor gemessenen Gefäßtemperatur in diesem Bereich etwa 30 bis 40 °C beträgt [4, 5]. Daher korreliert der gemessene IR-Wert von 280 °C mit einer tatsächlichen Reaktionstemperatur von 310 bis 320 °C und liegt somit deutlich über dem superkritischen Punkt von 1-Butanol.

Maximale Leistung (1400 W) wird nur benötigt, um die Mischungen bis zum superkritischen Bereich zu erhitzen. Nachdem das gewählte Temperaturlimit erreicht ist, genügt eine geringe Mikrowellenleistung, um die Bedingungen beizubehalten. Um vollständigen Umsatz zu erzielen, ist dennoch eine relativ lange Reaktionszeit von vier Stunden für dieses katalysatorfreie Verfahren notwendig (s. Abb. 2). Es konnte so ein Umsatz von 91 Prozent des verwendeten Rapsöls zu den entsprechenden Fettsäureestern ermittelt werden, begleitet von Spuren der zugehörigen Mono- und Diglyzeride [6]. Das daneben gebildete Glyzerin ist hingegen frei von Verunreinigungen und kann nach erfolgter Abtrennung ohne zusätzliche Reinigung verwendet werden.

Zusammenfassung

Reaktionen unter sub- oder superkritischen Bedingungen eröffnen eine neue und vielversprechende Nische für Mikrowellen-unterstützte Verfahren. Im Gegensatz zu aufwändigen Autoklaven können im Mikrowellenreaktor einfach handhabbare Reaktionsgefäße verwendet werden. Die benötigten Reaktionsbedingungen sind mit dem Synthos 3000 problemlos zu erzielen. Herkömmliche Syntheseverfahren sowie potenziell industriell wertvolle Prozesse können so auf sub- oder superkritische Bedingungen übertragen werden. Aus diesem Grund ist die mikrowellen-unterstützte Veresterung von Ölen unter superkritischen Bedingungen sicher eine sehr interessante Alternative zur Entwicklung neuer Methoden in der Biodiesel-Produktion. Insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, dass die Umsetzung ohne Katalysator-Zusätze durchgeführt werden kann und so keine teuren Reinigungsschritte mehr notwendig sind.

Literatur

[1] H. Weingärtner, E. U. Franck, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 2672-2692 und darin enthaltene Zitate

[2] P. Krammer, H. Vogel, J. Supercrit. Fluids 2000, 189-206

[3] C. R. Strauss, R. W. Trainor, Aust. J. Chem. 1995, 1665-1692; C. R. Strauss, Aust. J. Chem. 1999, 83-96

[4] J. M. Kremsner, C. O. Kappe, Eur. J. Org. Chem. 2005, 3672-3679

[5] C. M. Kormos, N. E. Leadbeater, Tetrahedron 2006, 4728-4732

[6] J. Geuens et al., Energy & Fuels 2008, 643-645

*Dr. A. Stadler, Anton Paar GmbH, 8054 Graz/Österreich

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