Mikrowellenunterstützte Extraktion für die Polymeranalytik

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Die Herausforderungen bei der Methodenoptimierung

Damit HPLC für die direkte Analyse der Polymerextrakte eingesetzt werden kann, muss gewährleistet werden, dass sich keine gelösten Kunststoff-Rückstände im Extrakt befinden. Das Lösungsmittel muss möglichst selektiv für den Analyten sein, da gängige mobile Phasen (z.B. Acetonitril und Methanol für die Analyse von Stabilisatoren) die gelösten Polymerbestandteile im chromatographischen System ausfällen und Schäden verursachen können. Das macht einen zusätzlichen Fällungsschritt notwendig, der die Analysezeit deutlich verlängert und auch zum Analysefehler beitragen kann. Außerdem darf die Stabilität der Additive in dem gewählten Extraktionsmedium nicht vernachlässigt werden.

Betrachtet man zum Beispiel die Stabilitäten von drei gängigen Additiven in unterschiedlichen Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 130 °C, ist ein Zusammenhang zwischen Lösungsmittel und Additivstabilität deutlich erkennbar (s. Abb. 2).

In Toluol (A) und Toluol:Methanol (B, 1:1) kommt es bei den ausgewählten Stabilisatoren zum Abbau, was diese Lösungsmittel für eine Extraktion ungeeignet macht. In Ethylacetat (C) kommt es zu keinen Veränderungen über den betrachteten Zeitraum.

Screening-Experimente zu den Extraktionsbedingungen

Bei der Lösungsmittelauswahl gilt es auch zu klären, ob neben der Selektivität auch die quantitative Extraktion der Polymeradditive möglich ist. In der Literatur [2, 3] werden unterschiedlichste Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische vorgeschlagen, die auf die Polymer- und Additivsorten abgestimmt sind. Bei komplexen Polymeren wie quervernetztem Polyethylen oder Blends (Mischungen unterschiedlicher Polyolefine, Zusatzstoffe) können Additive aber ein völlig anderes Extraktionsverhalten zeigen als bei „einfachen“ Polymeren. Die Extraktionseffizienz ist neben der Lösemittelart auch von den Reaktionsbedingungen, also der Temperatur und der Extraktionszeit abhängig. Daher sind systematische Versuchsreihen zur Abstimmung von Extraktionsmittel, Zeit und Temperatur empfehlenswert. Mithilfe von Screening-Experimenten, vereinfacht durch automatisierbare Extraktionssysteme, lassen sich optimale Extraktionsbedingungen erarbeiten, die Wiederfindungsraten von 95% bei einer Standardabweichung von <2% ermöglichen (s. Abb. 3).

Niedrigere Temperaturen und/oder kürzere Extraktionszeiten ergeben niedrigere Wiederfindungsraten und eine erhöhte Standardabweichung beziehungsweise schlechtere Wiederholpräzision. Höhere Extraktionstemperaturen führen theoretisch zu höheren Wiederfindungen, aber die partielle Auflösung der Polymerprobe erfordert in solchen Fällen weitere Prozess-Schritte im Workflow (z.B. Fällungsreaktionen).

Für Extraktionen ist es von großem Vorteil, die Temperatur in den Reaktionsgefäßen möglichst genau messen zu können, wie es zum Beispiel mit einem Rubinthermometer im Mikrowellenreaktor Monowave 300 (Anton Paar, Graz) möglich ist. Dieser Sensor taucht direkt ins Gefäß ein und liefert genaue Temperaturwerte vom Reaktionsgemisch.

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