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Gerstel GmbH & Co. KG

Redaktionsbüro Guido Deußing

Shimadzu Deutschland GmbH

Axel Semrau GmbH /Trajan Scientific and Medical

Fokus LC-GC-Kopplung

Bei der Entwicklung der LC-GC-Kopplung wurde ein Augenmerk auf die Robustheit und die einfache Wartung des Gesamtsystems gelegt, um Standzeiten zu minimieren sowie die Effizienz der Analytik und die Produktivität des Labors zu erhöhen. Unsere Konzeption sieht z.B. einen raschen und einfachen Wechsel der eingesetzten (2x2) GC-Säulen vor. Eine spezielle Metalldichttechnik sorgt für Langlebigkeit und Dichtigkeit des Systems auch nach mehrmaligem Trennen und Wiederverbinden derselben Verschraubung/Dichtung. Der Anwender hat die volle Kontrolle über jeden Systemparameter; die Vorsäulen lassen sich effizient spülen und reinigen und ebenso einfach austauschen.

Beim Dampfausgang (Gerstel-Early-Vapor-Exit, EVE) haben wir einen neuen Ansatz verfolgt: Das neue Konzept sieht vor, Ventile zu verwenden, die nicht aktiv beheizt sind. Das erlaubt u.a. einen einfachen und schnellen Austausch aller Kapillarsäulen, etwa zum Zweck der Lösungsmittelausblendung über den EVE. Heiße Oberflächen werden vermieden, an denen sich Lösungsmitteldämpfe entzünden könnten. Eine integrierte Ventilspülung entfernt Kondensate und stellt eine dauerhaft zuverlässige Funktion des EVEs sicher.

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Einige Details der Analyse

Beleuchten wir den Hintergrund, nicht allein, um den Aufwand der Analyse zu skizzieren: Aufreinigung und Auftrennung der Proben erfolgen mittels Flüssigchromatographie (LC) über Normalphase, also auf Basis von Polaritätsunterschieden. Die MOSH-Fraktion eluiert vor der MOAH-Fraktion mit einem Lösungsmittelgradienten bestehend aus n-Hexan und Dichlormethan (CH₂Cl₂). Verbleibende Matrixbestandteile werden mit 100-prozentigem Dichlormethan in umgekehrter Richtung von der Säule gespült. Rekonditioniert und für die nachfolgende Analyse vorbereitet wird die Säule daraufhin mit n-Hexan.

Nach der LC erfolgt eine UV-Detektion bei 230 nm. Dieser Schritt dient dem Zweck, die saubere Auftrennung der Fraktionen in der LC zu überprüfen und den vollständigen Transfer zur GC-Analyse sicherzustellen. Die UV-Messung lässt sich allerdings nicht zur Quantifizierung der Analyten nutzen, da die meisten Bestandteile der Fraktionen und auch die internen Standards [3] nicht ausreichend UV-aktiv sind und keine equimolare Response liefern.

Nach der HPLC erfolgt der Transfer der großvolumigen Fraktionen direkt in den Gaschromatographen (GC). Die Auslegung des GC als sog. Dual-Channel-System (zwei Trennsysteme in einem GC-Ofen) ermöglicht eine simultane MOSH/MOAH-Analytik. Zunächst dient das Säulensystem des Gaschromatographen der Aufkonzentrierung; das Lösungsmittel wird verdampft und über einen speziellen Dampfausgang entfernt. Nach der GC-Trennung erfolgt die Detektion der Analyten mittels FID, da dieser Detektortyp die gleiche massenabhängige Response für alle Kohlenwasserstoffe (MOSH und MOAH) liefert. Die Bestimmung erfolgt quantitativ über ein Summenparameter (Total: C₁₀-C₅₀) mit einzelnen zusätzlichen Sektionen nach JRC Guidance [3].

Vorzüge der Automatisierung

Diese kurze Beschreibung lässt erahnen, welch Einsatz an Arbeit und Zeit die MOSH/MOAH-Analytik bindet. Sie lässt ebenfalls erahnen, wie groß das Risiko potenzieller Fehlerquellen ist. Allein aus Gründen der Effizienz, Verlässlichkeit und Reproduzierbarkeit ist eine automatisierte Vorgehensweise vorzuziehen, und zwar nicht allein bei der MOSH/MOAH-Analytik. Obendrein spielt auch der Aspekt der Bedienerfreundlichkeit und Nachhaltigkeit in die Überlegung hinein, Analysenprozesse zu automatisieren [2]. Es hilft dabei, Lösemittel einzusparen und auch dem Anwender Raum zu verschaffen, z.B. für Methodenentwicklungen oder die Auswertung und Interpretation der Messwerte.

Apropos: Die Steuerung aller Systemkomponenten, sprich Sampler, LC und GC, erfolgt mit nur einer Software (Gerstel-Maestro-Software), die vollständig in die weitverbreitete Openlab-Software (Agilent) integriert ist. Sie ist bedienerfreundlich und lässt sich intuitiv handhaben.

Die Datenauswertung wurde ebenfalls vereinfacht. Ein dezidierter Workflow nimmt den Anwender bei der Hand, vereinfacht und standardisiert die sonst in der Routine oft mühsame und fehlerbehaftete Vorgehensweise. Beispiel: Im Gegensatz zur Analyse der Einzelsubstanzen sind scharfe Signalpeaks bei der MOSH/MOAH-Analyse nicht störend, sollten jedoch aufgrund wahrscheinlicher Quellen (etwa natürlicher Verbindungen) nicht betrachtet werden. Von Interesse ist der „Buckel“ (s. Abb. 1) auf der Basislinie unterhalb der Peaks. Um diesen MOSH/MOAH-Hump quantifizieren zu können, sind die Peaks aus der Auswertung auszuschließen. Analytisch ist das nicht möglich, und die übliche manuelle Berechnung ist aufwändig. Wir haben einen intelligenten Weg gefunden, die Peakberechnung zu umgehen und ausschließlich die Fläche des Buckels darunter zu integrieren. Zusätzliche manuelle oder gesonderte Kalkulationen sind nicht erforderlich. Einfacher und verlässlicher geht’s nicht.

Was am Ende zu sagen bleibt

Zum einen sind die harten Fakten zu nennen: Unser automatisiertes MOSH/MOAH-Komplettsystem erfüllt alle an die Anwendung gestellten Vorgaben und Normparameter. Die Fraktionierung verläuft einwandfrei, die Wiederfindung der n-Alkane bis C₅₀ ist mit 98 Prozent relativ zu n-C₂₀ sehr gut. Es gibt keinen signifikante Carry-Over (<0,2% relativ zu einer Injektion von 100 ng n-C₅₀), und die Nachweisgrenze liegt in Lebensmitteln allgemein bei 0,5 mg/kg und unter 2,0 mg/kg bei Fetten und Pflanzenölen – ohne Aufreinigung.

Darüber hinaus hat sich unser System in der Praxis als routinetauglich erwiesen, und zwar in allen Belangen wie Arbeitssicherheit, Datenintegrität, intuitive Bedienung, Wartungsfreundlichkeit sowie in puncto signifikante Ergebnisse, auch wenn Anwender wenig vertraut sind mit der Anwendung und dem System. Die von uns ermittelten Analysenergebnisse zeigen eine gute Übereinstimmung mit Referenzanalysen unabhängiger Laboratorien, die erfolgreich an Ringversuchen teilgenommen haben.

Nicht zuletzt auch dieser Punkt: Erfolgreich getestet und in den Dienst gestellt wurde unsere online-gekoppelte HPLC-GC-FID-Komplettlösung zum Nachweis von MOSH/MOAH unter anderem bei der Labor Lommatzsch und Säger GmbH. Das in Köln ansässige Forschungs- und Auftragslabor besitzt eine mehr als zehnjährige Erfahrung in der MOSH/MOAH-Analytik und unterstützt uns diesbezüglich als Schulungs- und Kompetenzpartner.

Literatur:

[1] European Food Safety Authority (EFSA), Scientific Opinion on Mineral Oil Hydrocarbons in Food, EFSA Journal 2012;10(6):2704, http://bit.ly/2TnvTWb

[2] DIN EN 16995 (Lebensmittel – Pflanzliche Öle und Lebensmittel auf Basis pflanzlicher Öle - Bestimmung von MOSH und MOAH mit on-line HPLC-GC-FID)

[3] JRC Technical Reports: Guidance on sampling, analysis and data reporting for the monitoring of mineral oil hydrocarbons in food and food contact materials (in the frame of Commission Recom- mendation EU 2017/84), http://dx.doi.org/10.2760/208879

[4] BfR Kompendium – Messung von Mi neralöl-Kohlenwasserstoffen in Lebensmitteln und Verpa-ckungsmaterialien, https://www.bfr.bund.de/cm/343/messung-von-mineraloel-kohlenwasserstoffen-in-lebensmitteln-und-verpackungsmaterialien.pdf

[5] M. Biedermann, K. Fiselier und K. Grob, Aromatic hydrocarbons of mineral oil origin in foods: Method for determining the total concentration and first results, J. Agric. Food Chem. 57, p. 8711, 2009, DOI:10.1021/jf901375e, https://doi.org/10.1021/jf901375e

* K. Schwarz, C. Gil und Dr. O. Lerch: Gerstel GmbH & Co. KG, 45473 Mülheim an der Ruhr

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