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Chromatographie und Massenspektrometrie

N-Komplexbildner in Reinigungsmitteln analysieren

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Identifikation durch die Massenspektrometrie

Ein im Laboralltag elegantes und rasches MS-Screening-Verfahren, mit dem man N-Komplexbildner bzw. deren Salze ohne aufwändige Probenvorbereitung und ohne nennenswerten Empfindlichkeitsverlust bestimmen kann, wurde in Anlehnung an eine gaschromatographische Methode für die Bestimmung von Komplexbildnern in Wasser und Abwasser (nach DIN 38413-3 sowie EN ISO 16588:2003) entwickelt und wird im Folgenden vorgestellt. Hiermit können Aminopolycarbonsäuren qualitativ und selektiv bestimmt werden, insbesondere in komplexen Matrices wie Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als mögliche Begleitsubstanzen Tenside, Lösevermittler oder andere Sequestriermittel enthalten können. Die N-haltigen Komplexbildner werden mit Butanol und Acetylchlorid als Katalysator in stabile Ester überführt und massenspektrometrisch im ESI+-Modus per Direktinjektion selektiv gemessen.

Es werden ca. 10 – 30 mg der wasserfreien, neutral gestellten, möglichst tensidfreien Probe (z.B. vorausgehende alkoholische Extraktion) in ein verschließbares Gefäß eingewogen. Die Probe wird anschließend mit 100 µl konzentrierter Ameisensäure versetzt. Dann werden 2 ml des Veresterungsreagenzes hinzugefügt. Das Reagenz besteht dabei aus 45 ml Butanol und 5 ml Acetylchlorid. Die so erhaltene Probe wird gasdicht (z.B. in Head-Space-Vials mit Sprengring) verschlossen und 1 h bei 105 °C verestert. Nach anschließendem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 3 ml VE-Wasser hinzugefügt. Anschließend wird die Probe mit 1 ml n-Heptan versetzt und so die erzeugten Ester extrahiert (durch den Einsatz von n-Heptan statt n-Hexan wird zudem dem Substitutionsgebot toxischer Chemikalien Rechnung getragen). Nach anschließender Phasentrennung wird die obere, analythaltige Lösemittelphase abpipettiert und mittels Direktaufgabe am MS im ESI+-Modus gemessen. Anhand der substanzspezifischen Masse zu Ladungszahl (m/z) und den dazugehörigen Tochter-Spektren lassen sich nun die unbekannten N-haltigen Komplexbildner identifizieren. Hierzu ist der Einsatz von Bibliotheksspektren hilfreich. Dieses Verfahren ermöglicht den Nachweis von Substanzkonzentrationen von unter 0,5% bezogen auf den Gehalt in der Reinigermatrix. Durch die hier gewählten Veresterungsbedingungen erhält man z.B. nicht nur mono-, di- sondern auch höhere Butylester. Dies hängt von der Anzahl der freien Carbonsäurefunktionen im Molekül ab. Die höchste Signalintensität wird unter den hier gewählten Bedingungen jeweils für den Molekülpeak erhalten, bei dem alle Säurefunktionen umgesetzt wurden. Abbildung 5 zeigt im oberen Teil das unter den hier gewählten Bedingungen resultierende ESI+-Spektrum von MGDA als Tributylester bei einer m/z von 374,4 und bei m/z von 318,3 als Dibutylester. Im unteren Teil derselben Abbildung ist das zugehörige Tochter-Spektrum von m/z von 374,3 bei einer Kollisionsspannung von 30 eV wiedergegeben. Das Signal mit einer m/z von 57,3 zeigt zum Beispiel die abgespaltene Butylgruppe -C4H9. Die Abspaltung einer COOC4H9-Gruppe erzeugt ein Signal mit der m/z von 101 wobei ein Signal mit m/z: 272,2, welches den Rest vom Molekülpeak darstellt, entsteht. Das Signal mit einer m/z von 244,2 wird durch Abspaltung des Fragments CHCH3COOC4H9 mit m/z:129 erhalten.

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Die untersuchten N-Komplexbildner (s. Tab. 1) wurden nach dem beschriebenen Verfahren analysiert und aufgrund ihrer unterschiedlichen Fragmentierungseigenschaften in einer Spektrenbibliothek zusammengefasst. Eine Identifikation unbekannter Aminopolycarbonsäuren kann nun mithilfe der aufgenommenen Vergleichsspektren gemacht werden. Durch Einsatz des sog. Multiple Reaction Monitorings (MRM) können durch eine einzige Spektrenaufnahme sämtliche N-Komplexbildner parallel nachgewiesen werden. Der damit einhergehende Empfindlichkeitsverlust bei etwaiger vorausgehender chromatographischer Trennung ist von untergeordneter Bedeutung, da die Mehrzahl der Reinigersysteme N-Komplexbildner im Prozentbereich enthalten.

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