Neuentwicklungen phthalatfreier, 100% biobasierter Additive

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Fraunhofer-Institut für Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik UMSICHT

In diesem Prozess läuft unter Wasserabspaltung eine Oligomerisierung der einfachen Alkohole zu linearen und verzweigten primären Alkoholen ab. Die Produktzusammensetzung hängt hierbei insbesondere von den eingesetzten Alkoholen wie auch der mittels Rückführung eingestellten Verweilzeit ab (s. Abb. 2). Bei Einsatz von Ethanol und Butanol entstehen vorwiegend Alkohole wie 2-Ethyl-1-butanol, 1-Hexanol, 2-Ethyl-1-hexanol, und 1-Oktanol. In der nachgeschalteten Aufarbeitung werden Nebenprodukte, wie korrespondierende Aldehyde, Wasser und weitere Kohlenwasserstoffe destillativ bzw. mittels Pervaporation abgetrennt (s. Abb. 3). Die so hergestellten mittelkettigen Alkohole können im Anschluss als Mischung oder Reinstoff mit z.B. fermentativ hergestellten Carbon- oder Dicarbonsäuren zu Estern umgesetzt werden. So entstehen, ausgehend von Ethanol und Bernsteinsäure, vollständig biobasierte Ester, die Succinate.

Die Umsatzverfolgung der Veresterungsreaktion wurde mittels infrarotspektroskopischer Methoden durchgeführt, eine Quantifizierung und Identifikation der spezifischen Ester ist mit dieser Methode nicht möglich. Hierfür wurden die Ester mittels einer semipräparativen HPLC-Säule getrennt. Mit den so hergestellten Reinstoffen wurde die gaschromatographische Bestimmung (FID) kalibriert, sodass eine Quantifizierung der einzelnen Ester in einem Estergemisch ermöglicht wurde.

Erste Anwendungstest sind vielversprechend

Abhängig von der Struktur des Alkohols besitzen die Succinate unterschiedliche Eigenschaften als Weichmacher. Zu deren Evaluierung wurden in einem ersten Schritt ausgewählte Polymere (PVC, PS, PLLA, CA, s. LP-Tipp-Kasten) mit unterschiedlichen Succinaten hinsichtlich ihrer Verträglichkeit und Weichmachereffizienz untersucht. Hierzu wurde die Verschiebung des Glaspunktes mittels thermischer Analyse (DSC) an Gießfilmen bestimmt. Ferner wurden die Gießfilme einer Sichtprüfung unterzogen, bei der die Materialhomogenität (Phasentrennung) beurteilt wurde.

Anhand dieser Voruntersuchungen wurde festgestellt, dass die Verträglichkeit der Weichmacher bei Celluloseacetat in den verwendeten Mengen von mehr als 10% nicht gegeben ist (Phasentrennung bei allen Estern). Bei PLLA ist die Verträglichkeit mit Bernsteinsäure-basierten Estern hingegen zum Teil gegeben. Hier deuten sich aber in Abhängigkeit der Kettenlänge der Alkohole Unverträglichkeiten und abnehmende Weichmachereffizienzen an. Insbesondere die linearen Dioctyl- und Didecylsuccinate neigen zum Kristallisieren. Praktisch ist PLLA nicht mit Succinaten plastifizierbar, da die erforderlichen Mengen zum Verlust der notwendigen Festigkeit (E-Modul) führen würden. Sie verhalten sich somit ähnlich wie Zitronensäure-basierte Weichmacher in PLLA [5].

Mit PVC ist insgesamt gesehen eine gute Verträglichkeit der succinatbasierten Weichmacher bei hoher Weichmachereffizienz mit PVC für alle verwendeten Alkohole gegeben. Aufgrund der geringen Absenkung des Glaspunktes und beginnender Kristallisation kommt es erst bei Bernsteinsäure-basierten Weichmachern mit linearen Ketten mit mehr als zehn Kohlenstoffatomen im Alkohol zu Unverträglichkeiten in PVC. Glaspunktabsenkungen unterhalb 0 °C (P-PVC) erfordern aber größere Mengen Weichmacher die zur Migration neigen.

Überraschenderweise sind alle Bernsteinsäure-basierten Weichmacher mit Polystyrol verträglich und weisen die erwartete Weichmachereffizienz auf. Das PS bleibt bei Gehalten von bis zu ca. 15% Weichmacher spröde, bei 20% Weichmachergehalt entwickelt sich in einigen Fällen ein weicher Griff, was auf dem bei Körpertemperatur liegenden Glaspunkt beruhen kann.

Baukasten für die Darstellung grüner Weichmacher?

Erstmals konnte gezeigt werden, dass die Herstellung vollständig biobasierter Weichmacher ausgehend von fermentativ hergestellten Basischemikalien wie Ethanol und Bernsteinsäure möglich ist. Die Anwendungsuntersuchungen zeigen, dass der verfolgte Ansatz vielversprechend ist. Jedoch muss noch herausgearbeitet werden, in welchen spezifischen Bereichen diese vergleichsweise niedermolekularen – und damit leicht migrierenden – Weichmacher auf der Basis von Bernsteinsäure und mittelkettigen Alkoholen einsetzbar sind.

Die zukünftige Entwicklung der Darstellung biobasierter Prozessketten kann zu einer Erweiterung der verfügbaren Carbonsäuren führen, sodass mit den fettsäurestämmigen Alkoholen und den im oben beschriebenen Prozess dargestellten Alkoholen ein umfangreich ausgestatteter Baukasten für die Darstellung grüner Weichmacher gegeben sein wird.

Danksagung: Dieses Projekt wird von der Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe gefördert (FKZ 220283119).

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