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SPEKTROSKOPIE & PHOTOMETRIE

Objektive Messung traditioneller, visueller Farbzahlen

08.11.2005 | Autor / Redakteur: WILFRIED LIEKMEIER* UND ERICH HEIDEN** / Marc Platthaus

Die Farbe von Produkten ist von hoher, kommerzieller Bedeutung; sie wird deshalb genau definiert und kontrolliert. Für die Bewertung von Farben gibt es grundsätzlich zwei Vorgehensweisen: der visuelle Vergleich mit einer Musterprobe oder die instrumentelle Messung von Transmissions- oder Reflexions-Messwerten.

Die Farbe von Produkten ist von hoher, kommerzieller Bedeutung; sie wird deshalb genau definiert und kontrolliert. Für die Bewertung von Farben gibt es grundsätzlich zwei Vorgehensweisen: der visuelle Vergleich mit einer Musterprobe oder die instrumentelle Messung von Transmissions- oder Reflexions-Messwerten. Bei letzterem wird in der Regel das Spektrum der Probe im sichtbaren Spektralbereich erfasst und diese Information dann mit nachfolgender Datenreduktion auf einzelne Farbwerte reduziert.

Sowohl der visuelle Vergleich mit einer Musterprobe als auch die instrumentelle Messung werden heute beschritten, der Trend geht aber sicher zu den objektiven, instrumentellen Verfahren. Das ist vor allem begründet in der unvermeidlichen Subjektivität des visuellen Vergleichs: Der Farbeindruck menschlicher Beobachter ist individuell verschieden und hängt stark von der Beleuchtung der Probe und auch von der „Tagesform“ des Beobachters ab. Darüber hinaus erfordert der visuelle Farbvergleich immer eine Referenzprobe, die unveränderlich sein sollte.

Pt-Co/APHA/Hazen Farbzahlen

Eine häufige Fragestellung der Farbmessung ist die Beschreibung und Beurteilung eines geringfügigen Gelbstichs bei technischen Proben wie Lösemitteln, z.B. Methanol, Cyclohexan und Wasser oder Weichmachern und Bindemitteln. Eine Gelbfärbung kann auf Verunreinigungen hinweisen und die Farbe der Endprodukte negativ beeinflussen. Die Proben werden traditionell mit verschiedenen, visuellen Farbskalen bewertet. Besonders verbreitet ist die Platin-Cobalt Farbzahl, die auf einem Vorschlag von A. Hazen aus dem Jahre 1892 basiert. Sie wurde von verschiedenen Normungen und Methoden-Empfehlungen übernommen. Die Farbzahl ist auch unter den Bezeichnungen APHA- oder Hazen-Farbzahl bekannt. Die neueste Norm DIN EN ISO 6271-2005 empfiehlt jedoch den Begriff Platin-Cobalt-Farbzahl. Neben dieser sind weitere, ähnliche Farb-skalen für Gelb-und Braunfärbungen in Gebrauch wie die Iodfarbzahl für intensivere Färbungen und die Gardner-Farbzahl, die einen größeren Arbeitsbereich abdeckt.

Die Pt-Co-Farbzahl wird durch visuellen Vergleich der Probe mit Pt-Co-Referenzlösungen ermittelt. Die Referenzlösungen sind stark salzsaure Lösungen von K2PtCl6 und CoCl2. Der Farbwert entspricht dem jeweiligen Platin-Gehalt in mg/l (Bereich 0 bis 500 mg Pt/l). Die Referenzlösungen sind lichtempfindlich, teuer und giftig. Der Vergleich der Farbintensitäten erfolgt in Nessler-Röhren, die von oben nach unten durchschaut werden und damit eine erhebliche Menge an Referenzlösung erfordern.

Als Ergebnis wird die Farbzahl der ähnlichsten Referenzlösung bezeichnet. ASTM D 1209 beschreibt eine Reproduzierbarkeit von drei Einheiten für ein und denselben Beurteiler und eine Wiederholbarkeit von zehn Einheiten für eine Gruppe von zehn verschiedenen Beurteilern (bei einem Pt-Co-Farbwert 25). Die starke Schwankung zeigt die Subjektivität des Verfahrens und die schlecht erreichbare Nachweisgrenze.

Objektive Pt-Co Farbzahl-Messung

Sieht man die Probleme bei der visuellen Beurteilung nach der Pt-Co-Farbskala, so liegt die Übertragung des Verfahrens auf eine objektive Messung nahe. Objektive Farbmessungen basieren auf einem korrekt gemessenen Spektrum der Probe im sichtbaren Spektralbereich (üblich 400 bis 700 nm). Ein solches Spektrum enthält die gesamte Information über die Farbe der Probe, da ja das menschliche Auge die elektromagnetische Strahlung nur in diesem Wellenlängenbereich wahrnimmt. Entsprechend den Vorschlägen der CIE aus dem Jahre 1931 und den nachfolgenden Ergänzungen und Erweiterungen wird aus dem Spektrum ein Zahlentripel ermittelt (z.B. XYZ oder Lab*), das den Farbort der Probe beschreibt. Das Rechenverfahren stellt dabei den menschlichen Sehvorhang nach.

Für die Pt-Co-Referenzlösungen wurde eine Korrelation der Pt-Co-Farbwerte zu diesen Farbwerten ermittelt und in einer Software hinterlegt. Anhand dieser Korrelation lassen sich nun die Pt-Co-Farbwerte von Analysenproben aus dem Spektrum der Probe direkt rechnerisch ermitteln. Damit ist die visuelle, subjektive Beurteilung durch ein objektives Verfahren ersetzt und der Einsatz von Referenzlösungen überflüssig.

Das Verfahren ermittelt die Farbkenndaten aus dem ganzen Spektrum und ist damit unempfindlich gegenüber leichten Farbabweichungen der Probe im Vergleich zur Referenzskala (s.u.). Damit ist das Verfahren deutlich robuster als die gelegentlich verwendete Auswertung anhand einer Kalibration an nur einer oder zwei Einzel-Wellenlängen. Obwohl dieses Vorgehen auch objektiv und nachvollziehbar ist, wird die Richtigkeit nur für farblich genau passende Proben gewährleistet. Die Ergebnis-Richtigkeit für reale Proben ist daher immer zweifelhaft.

Instrumentierung

Was wird für eine objektive Pt-Co-Farbzahl Ermittlung benötigt? Erforderlich ist ein UV/Vis- oder Vis-Spektrometer, das das Spektrum der Analysenprobe zuverlässig misst. Zur Erweiterung des Arbeitsbereichs sollten 1, 5 und 10 cm Küvetten einsetzbar sein.

Das Gerät ist PC-gesteuert und verwendet eine Anwendungssoftware zur Probendefinition, Spektrenerfassung und Auswertung. Ein System für Routineanwendungen basiert auf einem Thermo Electron UV/Vis- oder Vis-Spektrophotometer, z.B. Evolution 100/300, sowie der PC-Software OptLab-SPX von ascanis. Das System erlaubt die objektive Farbzahlen-Bestimmung mit dem Komfort einer modernen Windows PC-Software. Abbildung 3 zeigt ein entsprechendes Ergebnis.

Darüber hinaus bietet das System weitere Einsatz-Möglichkeiten, wie:

- Bestimmung der Iod- und Gardner-Farbzahl, Weißgrad und Gelb-Index nach ASTM,- Bestimmung der CIE XYZ, xyY, Lab* Farb-Werte (z.B. DIN 5033) sowie der Farbdifferenz zu einer Vorlage nach DIN 6174 oder die Ausführung jeder Art von photometrischen Analysen, z.B. Spektrenaufnahme mit optionaler Peakerkennung oder quantitative Auswertung nach Lambert-Beer (mit zusätzlicher VISIONlite Software).

Alle Messungen sind methodengesteuert. Die Ergebnisse sind mit umfangreicher Dokumentation von Messung und Proben auszudrucken und/oder abzuspeichern. Mit der zusätzlichen Reporter-SPX-Software von ascanis lässt sich das Layout von OptLab-SPX Reports frei konfigurieren (s. Abb. 3). Es wird möglich, anwenderspezifische Texte und Symbole einzufügen, zusätzliche Rechnungen und Entscheidungen auszuführen und Benutzerabfragen zu integrieren.

Die Thermo Electron Spektrometer Modelle Evolution 100 und 300 sind moderne Zweistrahlgerät mit kleiner Stellfläche trotz großen Probenraums. Das Modell Evolution 300 zeichnet sich durch eine langlebige, gepulste Strahlungsquelle und eine einstellbare spektrale Spaltbreite aus. Die optischen Spezifikationen der Geräte garantieren, dass auch höhere Extinktionswerte bei stark gefärbten Proben sowie Langzeitmessungen kein Problem darstellen. Die Geräte lassen sich u.a. mit einem Probenansaugsystem versehen, mit dem ein hoher Probendurchsatz für Routineproben erreicht wird.

Vorteile des Verfahrens

Es ist offensichtlich, dass mit dem beschriebenen Verfahren die Verwendung von Referenzlösungen in der Routine überflüssig ist und nur ggf. zur Validierung notwendig wird. Das senkt die Analysenkosten erheblich und enthebt die Anwender von der aufwändigen Verwaltung von Referenzmaterialien.

Wer in der Routine Pt-Co-Messungen ausgeführt hat, wird ein Ergebnis der Farb-Auswertung zu schätzen wissen, das benutzerunabhängig ist und keine Diskussionen auslösen kann, da es auf einer instrumentellen Messung basiert. Darüber hinaus ist die Reproduzierbarkeit generell besser als mit einem visuellen Verfahren, sodass sich auch die Nachweisgrenze verringert, die im Bereich von 0,5 Einheiten liegen kann. Nicht zuletzt kann der geringe Probenverbrauch von 3 ml pro Messung (1 cm Küvette) eine Rolle spielen.

Farbabweichungen

Die beschriebene Pt-Co-Farbskala ist eine eindimensionale Farbvergleichsskala für schwach gelb gefärbte Proben. Die Normen betonen, dass eine Auswertung nicht möglich ist, wenn die Farbe der Probe von der Farbe der Referenzlösungen abweicht. Auch hier ist die Entscheidung rein subjektiv zu treffen. Mit den oben beschriebenen farbmetrischen Verfahren kann jedoch auch eine Kennzahl ermittelt werden, die die Farbabweichung der Probe von der Farbskala beschreibt. Damit ist auch die Beurteilung der Farb-Konsistenz auf eine objektive und nachvollziehbare Basis gestellt.

Praktische Gesichtspunkte

Die Normen fordern, dass die Probe keine Trübung aufweist. Andernfalls ist die Probe zu filtrieren. Das ist bei einem spektrometrischen Verfahren noch wichtiger, da Trübung zu erhöhter Absorption und damit zu scheinbar stärkerer Färbung führt. Alternativ können auch Spektrometer - Zusätze zur Messung an trüben Proben verwendet werden, die den Einfluss der Trübung auf die spektrometrische Messung minimieren. Der Zeitbedarf der instrumentellen Messung liegt unter zwei Minuten/Probe (manueller Probeneinsatz) und ist damit vergleichbar zum visuellen Vorgehen. Sicher erfordern Messungen an sehr schwach gefärbten Proben immer hohe Sorgfalt und Sauberkeit. Das bedeutet z.B., dass Präzisions-Küvetten aus Glas einzusetzen sind und dass der Basislinienabgleich mit einer absolut farblosen Probe durchzuführen ist. Der Einsatz von Langwegküvetten (5 oder 10 cm Schichtdicke) verbessert die Nachweisgrenze des Verfahrens erheblich.

Zusammenfassung

Das Spektrometersystem mit einem Thermo Electron UV/Vis-Spektrometer, angesteuert über die OptLab-SPX PC-Software, ist ein modernes Werkzeug für Farb-messungen sowie für die allgemeine, photometrische Analytik. Das System ermöglicht, klassische, eindimensionale Farbzahlen mit modernen, objektiven und nachvollziehbarem Verfahren zu bestimmen und es bietet darüber hinaus auch die moderneren CIE-Verfahren an. Das System ist einsetzbar für transparente und klare Flüssigkeiten und Festkörper. Mit einer Integrationskugel kann die Anwendung auf trübe und opaque Proben erweitert werden. Das System ist bestens geeignet für den täglichen Einsatz in der Routine.

*W. Liekmeier, ascanis OHG, 88662 Überlingen**E. Heiden, Thermo Electron, 63303 Dreieich

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