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Online-SPE-LC-MS/MS

Perfluorierte Tenside automatisiert in Wasser nachweisen

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Kürzlich haben sich Applikationsexperten um Frederick D. Foster von der Gerstel Inc. aus Baltimore im US-Bundesstaat Maryland an eine Neuauflage der Automatisierungsbemühungen gemacht mit dem Ziel, die Vorgaben der US-amerikanischen Umweltbehörde (EPA) zum Nachweis einer Auswahl perfluorierter Tenside gemäß EPA/600/R-08/092-Methode 537 zu erfüllen.

Online-SPE-LC-MS/MS – Ein Blick auf die Methodenentwicklung

Bei ihrer Variante der HPLC-MS/MS-Bestimmung verwendeten sie eine Gerätekombination bestehend aus einer Agilent 1290 HPLC-Pumpe, eine Agilent Eclipse Plus C18 (2,1 mm x 100 mm, 1,8 µm) Trennsäule sowie ein Agilent 6460 Quadrupol-MS mit Jet-Stream-Elektrosprayquelle. Die Automatisierung der Probenvorbereitung erfolgte unter Einsatz eines Multi-Purpose-Samplers (Gerstel-MPS) in Verbindung mit einem speziellen Online-SPE-Modul (Gerstel-SPE-XOS) zwecks Trennung und Konzentrierung eines ausgewählten Satzes perfluorierter Verbindungen aus Wasserproben. Dazu schreiben die Wissenschaftler: „Das SPE-XOS-System arbeitet mit kleinen, austauschbaren Kartuschen, die mit 10 bis 50 mg eines Sorbens gefüllt sind. Die Konzentrierung der Analyten wird durch das Zurückhalten der Verbindungen auf der SPE-Kartusche erreicht, bevor sie über die mobile Phase in das LC-MS/MS-System eluiert werden. Auf diese Weise wird eine hohe Wiederfindung und ein hoher Durchsatz der Probenaufreinigung erreicht.“ [4]

PFTs auf dem applikativen Schießstand

Foster et al. entwickelten ihre Methode unter Einsatz von Wasserproben, die mit unterschiedlichen PFT-Standards dotiert waren. Namentlich handelte es sich dabei um Perfluoroctansäure (PFOA), Perfluornonansäure (PFNA), Perfluordecansäure (PFDA), Perfluorbutansulfonsäure (PFBS), Perfluorhexansulfonsäure (PFHxS) sowie Perfluoroctansulfonsäure (PFOS). Die Quantifizierung erfolgte unter Einsatz von markierten Standards: 13C-PFOA und 13C-PFOS. Um eine Verfälschung des Messergebnisses durch PFT-Einträge zu verhindern und ein sauberes, reproduzierbares Arbeiten sicherzustellen, wurden sämtliche Systemkomponenten aus Teflon und herkömmlichen Kunststoffen wie Schlauchverbindungen, Ventile und Dichtungen gemäß EPA-Methode 537 durch Bauteile aus Polyetheretherketon (PEEK) ersetzt.

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Komfortabel und sicher automatisiert

Ein Hauptaugenmerk legten Frederick D. Foster und Kollegen bei der hier beschriebenen Methode zur Bestimmung einer ausgewählten Schar unterschiedlicher PFTs auf die automatisierte Probenvorbereitung und damit auf die Online-Festphasen-Extraktions-Prep-Sequenz, programmiert und gesteuert mittels Gerstel-Maestro-Software. Die zentralen Schritte hierbei waren:

  • SPE-XOS konditioniert eine C18-HD-SPE-Kartusche mit 1 mL Acetonitril und anschließend mit 1 mL Wasser.
  • MPS injiziert die Wasserprobe in die Probenschleife des LC-Ventils.
  • SPE-XOS lädt die Probe auf die C18-HD-SPE-Kartusche und wäscht die Kartusche mit 6 mL Wasser.
  • Der LC-MS/MS Lauf startet und die C18-HD-SPE-Kartusche wird mit Hilfe der mobilen Phase eluiert.

Was am Ende zu sagen übrig bleibt

Eine Analysenmethode ist immer nur so gut, wie sie sich in der Praxis unter Alltagsbedingungen einsetzen und anwenden lässt. Diesbezüglich zeigen sich Frederick D. Foster und Kollegen sehr zufrieden mit dem Resultat der Entwicklung eines vollständig automatisierten Online-SPE-Verfahrens mit anschließender LC-MS/MS-Analyse zur Bestimmung wichtiger perfluorierter Tenside. Die unter Einsatz interner Standards entwickelten Kalibrationsgeraden überzeugten für alle oben genannten Verbindungen mit r2-Werten größer 0,99, wobei die Quantifizierungsgrenzen zwischen 10 und 25 pg/mL lagen. Auch in puncto Präzision und Richtigkeit erfülle ihre Methode die Vorgaben mustergültig, wie die Wissenschaftler verlautbaren: Die Messwerte der untersuchten perfluorierten Verbindungen überzeugten durch eine Präzision von 1,7 bis 11,7 % (CV) sowie einer Richtigkeit, die zwischen 90,6 und 110 % gelegen habe.

Literatur:

[1] www.laborpraxis.vogel.de/perfluorierte- tenside-schnell-und-sensitiv-nachweisen-a-190994/

[2] www.iso.org/standard/42742.html

[3] www.well-labs.com/docs/epa_method_
537_2009.pdf

[4] Gerstel Application Note No. 190, 2017

* G. Deußing: Redaktionsbüro Guido Deußing, 41464 Neuss

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