Suchen

Wasseranalytik

PFCs in Neptuns Reich: Direkte UPLC-Analyse Perfluorierter Chemikalien

Seite: 2/2

Firmen zum Thema

Die Software: Ein Freund und Helfer

Die MRM-Parameter wurden automatisiert mithilfe des Quanoptimize Tools in der Masslynx Software optimiert. Das Softwaretool ist speziell für die MS/MS-Methodenentwicklung und für eine große Analytanzahl hilfreich. Quanoptimize bestimmt automatisch Eltern-Ion, Fragment-Ion, Cone Voltage und Collision Energy jeder einzelnen Komponente durch Injektion des Standards. In den Einstellungen werden die Schrittweiten für die Optimierung der MRM-Parameter definiert. Die Software prozessiert die Ergebnisse und erstellt dafür einen Report sowie die fertige MRM-Methode. In Abbildung 2 ist solch ein Report für die Optimierung von 11CL-PF3OUdS dargestellt.

Perfluorierter Chemikalien: Was und wie weit kann man sehen?

Entsprechend der Vorgaben in der ASTM 7979-17 wurde eine Studie zur Bestimmung der Detektionsgrenzen der Methode (Method Detection Limits – MDL) durchgeführt. In neun Replikaten wurde destilliertes Wasser mit einer Analyt-abhängigen Konzentration sowie 80 ng/L des jeweiligen internen Standards dotiert und der beschriebenen Probenvorbereitung unterzogen. Die entsprechenden Dotierlevel der einzelnen PFCs können zusammen mit den berechneten MDLs und den in ASTM 7979-17 vorgegebenen Berichtsgrenzen in Tabelle 2 nachgelesen werden. Der MDL wird mathematisch aus dem Produkt der Standardabweichung für n-Replikate und dem t-Wert für n-1-Replikate, hier tn-1 = 2,896, berechnet.

Bildergalerie

Bildergalerie mit 6 Bildern

Alle ermittelten MDL-Werte liegen weit unter den vorgegeben Bestimmungsgrenzen der ASTM 7979 und bestätigen damit die Qualität der entwickelten Methode auf dem Waters Xevo TQ-XS in Kopplung mit der Acquity UPCL I-Class. Einzig für das Fluorotelomersulfonat Isomer 6:2 konnte aufgrund einer Kontamination der Substanz in den Lösungen der Probenvorbereitung kein MDL berechnet werden. Laut ASTM 7979 muss für die lineare Regression der Kalibriergeraden ein R2-Wert > 0,98 erreicht werden. Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass dieses Kriterium für alle Analyte der Methode und auch der zusätzlich aufgenommenen PFCs erfüllt wird. Beispielhaft sind in Abbildung 3 die Chromatogramme der Quantifier- und Qualifier-Massenübergänge von PFOA und PFOS mit einem Dotierlevel von 2,5 ng/L sowie die Kalibriergeraden in den vorgegebenen Berichtsgrenzen dargestellt.

Bewährungsprobe mit Umweltgewässern

Die Realwasserproben der Vereinbarung EPA CRADA #884-16 waren mit einer niedrigen und einer hohen Konzentration der in ASTM 7979 beschriebenen PFCs dotiert und in Triplikaten zur Verfügung gestellt worden. PFBA und PFPeA waren mit 300 und 1000 ng/L in der niedrigen und hohen Konzentration, 4:2, 6:2 und 8:2 FTS entsprechend mit 1200 und 4000 ng/L dotiert. Alle anderen PFCs waren mit 60 ng/L in der niedrigen und 200 ng/L in der hohen Dotierung versehen. Ohne Ausnahme wurden alle Analyte im niedrigen Dotierniveau in allen Gewässerproben detektiert.

Abbildung 4 zeigt beispielhaft für die Oberflächenwasserprobe die entsprechenden Chromatogramme. Mithilfe von internen Standards, die vor der Probenvorbereitung zu den Proben gegeben wurden, konnten Wiederfindungsraten der PFCs in den Gewässerproben bestimmt werden. Den Substanzen, für die kein eigener interner Standard zur Verfügung stand, wurden interne Standards anderer Analyte mit ähnlichen Retentionszeiten und Strukturen zugeordnet. Laut ASTM 7979 müssen die prozentualen Wiederfindungen Matrix-unabhängig zwischen 70% und 130% liegen. Mit Ausnahme von PFTreDA, PFTriDA und FDEA wurden in den fünf Gewässerproben ausgezeichnete Wiederfindungen zwischen 80% und 130% erzielt. Für die genannten Ausnahmen wurde eine Signalverstärkung in den Realproben im Vergleich zu Lösungsmittelstandards beobachtet. Dies deutet auf positive Matrixeffekte durch ko-eluierende Substanzen hin und kann über die Wiederfindung des internen Standards oder eine Kali­brierung in Matrix kompensiert werden. Auch im Hinblick auf Reproduzierbarkeit zeigte die entwickelte Methode sehr gute Ergebnisse.

Die statistische Auswertung der in Triplikaten vorliegenden Realproben ergab für alle PFCs in allen Matrizes und beiden Dotierniveaus prozentuale Standardabweichungen (%RSD) < 10%, wobei die Mehrheit der Ergebnisse < 5% lag. Um eine Aussage zur Reproduzierbarkeit der LC-MS/MS-Messergebnisse zu treffen, wurde eine Probe der niedrigen Dotierung von destilliertem Wasser sowie Oberflächenwasser 20-fach injiziert. Auch hier ergab die statistische Betrachtung für alle Analyte %SD-Werte < 10%.

Fazit

Die hier beschriebene Version der ASTM 7979-17-Methode [1] enthält überarbeitete chromatographische Bedingungen und acht zusätzliche PFCs (u.a. 9-Cl-PF3ONS, 11CL-PF3OUdS und ADONA), die aktuell das Interesse der kontrollierenden Behörden auf sich ziehen. Sie ermöglicht aufgrund der einfachen und kurzen Probenvorbereitung eine schnelle Probendurchlaufzeit.

Die Ergebnisse entsprechen den Anforderungen der ursprünglichen Methode und gehen bei den wesentlichen Kriterien, wie Nachweisgrenzen, Wiederfindung und Linearität, darüber hinaus. Die Detektionsgrenzen, die mit dieser Methode auf dem Waters Xevo TQ-XS erreicht werden, liegen für 28 der 39 analysierten PFCs, darunter PFOS, unter 2 ng/L. Damit wird die von der EPA-Gesundheitsberatung für PFOS ausgegebene akute Konzentration von 70 ng/L mit Leichtigkeit erfüllt. Das Erreichen der neuen Umweltqualitätsnorm für PFOS aus der EU-WRRL, bedarf einer speziellen Anpassung der vorgestellten Methode. In den Realproben aus Oberflächen- und Grundwasser sowie Kläranlagenzu- und abläufen wurden alle adressierten PFCs mit ausgezeichneten Wiederfindungsraten und hervorragender Reproduzierbarkeit detektiert.

Literatur:

[1] Application Note „Large Volume Direct Injection Method for the Analysis of Perfluorinated Alkyl Substances (PFAS) in Environmental Water Samples in Accordance with ASTM 7979-17“

* K. Organtini, G. Cleland, K. Rosnak: Waters Corporation, Milford, MA, USA

* * C. Rathmann: Waters GmbH, 65760 Eschborn

Dieser Beitrag ist urheberrechtlich geschützt. Sie wollen ihn für Ihre Zwecke verwenden? Kontaktieren Sie uns über: support.vogel.de (ID: 45428904)