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Wasseranalytik

PFCs in Neptuns Reich: Direkte UPLC-Analyse Perfluorierter Chemikalien

| Autor/ Redakteur: Kari Organtini*, Gareth Cleland*, Ken Rosnak* und Claudia Rathmann** / Dr. Ilka Ottleben

Aufgrund ihrer ubiquitären Natur, Persistenz und möglichen Toxizität werden Perfluorierter Chemikalien, kurz PFCs, weltweit von regulierenden Behörden in den Fokus genommen. Erfahren Sie mehr über die UPLC-Analyse der bekannten und auch neueren PFCs in umweltrelevanten Wasserproben nach der aktuellen ASTM International Standardmethode ASTM 7979-17.

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Über zahlreiche Quellen (Kleidungsbeschichtungen, wasserabweisende Papiererzeugnisse etc.) gelangen perfluorierte Chemikalien in unsere Umwelt.
Über zahlreiche Quellen (Kleidungsbeschichtungen, wasserabweisende Papiererzeugnisse etc.) gelangen perfluorierte Chemikalien in unsere Umwelt.
(Bild: ©aiisha, ©Rainer Claus, ©WavebreakMediaMicro.© Unclesam,© akf - stock.adobe.com [M] GötzelHorn)

Perfluorierte Chemikalien (PFC) sind anthropogene Substanzen, die aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften in einer Vielzahl von Bedarfsgegenständen und industriellen Prozessen zu finden sind. Häufig werden sie zur Herstellung von Feuerlöschschäumen, Insektiziden, wasserabweisenden Materialien oder Beschichtungen von Papierprodukten mit Lebensmittelkontakt eingesetzt. Ihre weitverbreitete Verwendung und das Herauslösen aus Produkten führt dazu, dass PFCs regelmäßig in der Umwelt detektiert werden. Bereits 2009 folgte als Konsequenz daraus, Perfluorooktansulfansäure (PFOS) in der Stockholm Konvention als „PBT-Substanz“ (persistent, bioakkumulierend, toxisch) einzustufen und in die Liste der POPs (persistent organic pollutants) aufzunehmen.

In der Überwachung und Forschung sind oftmals Nachweisgrenzen im unteren ng/L-Bereich erforderlich. Mit dem Inkrafttreten der Richtlinie 2013/39/EU im Rahmen der Umsetzung der europäischen Wasserrahmenrichtlinie (EU-WRRL) bis 2027 wurde die Umweltqualitätsnorm für PFOS, mit 0,65 ng/L neu definiert und entspricht dann einem „guten Gewässerzustand“. Die U.S. EPA setzte 2012 im „3. Unregulated Contaminant Monitoring Rule“ der amerikanischen Trinkwasserverordnung sechs PFCs, darunter auch PFOS, auf die Liste zur Beurteilungsüberwachung zwischen 2013 und 2015. Die darin festgeschriebenen PFC-Bestimmungsgrenzen lagen zwischen 10 und 90 ng/L.

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ASTM 7979-17 – die Methode zur Analyse von PFCs

Im Folgenden wird die vor kurzem von der EPA Region 5 entwickelte ASTM 7979-17-Methode zur Analyse von PFCs in Umweltgewässern mit kleinen Anpassungen vorgestellt. Die ursprüngliche Methode umfasst 21 obligatorische sowie zehn optionale PFCs. Als Erweiterung dazu wurden nochmals acht auch außerhalb der USA relevante PFCs hinzugefügt, sodass die Anzahl der Analyte in der hier beschriebenen Methode in Summe 39 beträgt. Bei drei der hinzugefügten Substanzen handelt es sich um neu-aufkommende PFCs, die als Ersatz für PFOS (9-Cl-PF3ONS und 11CL-PF3OUdS – Haupt- und Nebenkomponente von F-53B) und PFOA (ADONA) z.B. in der Galvanotechnik eingesetzt werden. Tabelle 1 enthält alle Informationen der analysierten per- und polyfluorierten Substanzen dieser Methode.

Wie bereits bei der Analytliste wurden auch für die LC-Bedingungen kleine Anpassungen im Vergleich zur ursprünglichen ASTM 7979-17-Methode vorgenommen. Um die Methode auf der Acquity UPLC I-Class gekoppelt an das Xevo-TQ-XS-Massenspektrometer von Waters robuster zu machen und Löslichkeitsprobleme zu umgehen, wurde anstelle von Acetonitril Methanol verwendet und die Konzentration von Ammoniumacetat in wässriger und organischer mobiler Phase von 20 mM auf 2 mM reduziert. Als stationäre Phase kam eine Acquity-UPLC-CSH-Phenyl-Hexyl-Säule zum Einsatz, auf der ein 22-Minuten-Gradient lief. Injiziert wurden 30 µl der aufgearbeiteten Probe. Das vollständige Chromatogramm mit allen 39 PFCs inklusive der internen Standards ist in Abbildung 1 dargestellt.

Das ubiquitäre Vorkommen und die niedrigen Bestimmungsgrenzen im unteren ng/L-Bereich stellen für die Probennahme bzw. -vorbereitung und das LC-MS/MS-System spezielle Herausforderungen dar. Hier gilt es PFC-Kontaminationen so weit wie möglich zu vermeiden.

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PFCs: Ubiquitäres Vorkommen als Herausforderung

Es gibt sehr viele Quellen für eine PFC-Kontamination der Proben im Feld und im Labor. Bei der Probennahme im Feld sollten u.a. Teflon-haltige Materialien, wie wasserfeste Kleidung, aber auch Klemmbretter aus Plastik, wasserfeste Notizbücher und Kühlakkus vermieden werden. Im Labor können z.B. Klebenotizen, bestimme Einwegpipetten, Aluminiumfolie, Vialverschlüsse mit Teflon-Septum und LDPE-Beutel die Proben mit PFCs kontaminieren und das Risiko für falsch-positive Befunde erhöhen. Es empfiehlt sich daher alle im Labor befindlichen Materialien auf PFCs zu testen. Die Freisetzung von PFCs aus dem LC-System lässt sich meistens nicht vermeiden. Aus diesem Grund gibt es für diese Applikation den PFC Analysis Kit von Waters, der speziell für die Acquity UPLC entwickelt wurde. Dazu gehören u.a. PFC-freie Komponenten, wie Eluentleitungen aus PEEK und eine PFC-Isolationssäule, die interferierende Signale vom analytischen Peak abtrennt.

Schnelle Probenvorbereitung von Wasserproben

Die untersuchten Proben wurden von der U.S. EPA Region 5 im Rahmen einer kooperativen Forschungs- und Entwicklungsvereinbarung (EPA CRADA #884-16) zur Verfügung gestellt. Dabei handelte es sich um destilliertes Wasser, Oberflächenwasser (Fluss), Grundwasser sowie jeweils ein Kläranlagenzu- und -ablauf. Jede Matrix war mit einer hohen und einer niedrigen Konzentration dotiert.

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Die gesamten 5 mL der Wasserprobe wurden verwendet, um Substanzverluste zu vermeiden. Jede Probe wurde mit 160 ng/L isotopenmarkiertem internem Standard vor der Probenvorbereitung dotiert, damit die Wiederfindungsraten der Methode bestimmt werden konnten. Anschließend wurden 5 mL Methanol zugegeben und 2 min gevortext. Die vollständigen 10 mL wurden danach in einer PP-Spritze mit Glassfilter, auf der ein GHP-Filter (Durchmesser: 25 mm und 0,2 µm Porengröße) steckte, filtriert. Bevor Aliquote der Probe in ein PP-Autosampler-Vial mit PP-Deckel für die Analyse mittels LC-MS/MS überführt wurden, wurden 10 µl Essigsäure zugegeben.

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