pH-Puffer Rückführung von technischen pH-Puffern

Die Messwerte analytischer Systeme unterliegen sensorspezifischen Schwankungen. Daher müssen Sensoren regelmäßig kalibriert werden. Die Qualität der Pufferlösung hat dabei einen entscheidenden Einfluss. Lesen Sie, wie speziell hergestellte Pufferlösungen die Kalibrierung von pH-Metern verbessern.

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Hamilton Bonaduz AG Business Unit Process Analytik

Ein falscher Messwert aufgrund eines nicht korrekt kalibrierten Analysesystems kann große Auswirkungen auf die nachfolgenden Prozesse haben. Liegt beispielsweise der CO2-Gehalt beim Bier vermeintlich im richtigen Bereich, tatsächlich ist er aber unter dem geforderten Wert, so hat dies einen deutlichen Effekt auf den Geschmack. Da Messungen in der Routine-Analytik häufig nur aus einer Falsch/Richtig-Prüfung bestehen, sprich ein Mess-Parameter befindet sich im geforderten Bereich oder nicht, ist hier der Einsatz eines richtig kalibrierten Systems enorm wichtig. Vergleichsmessungen oder Messreihen sind in der Regel unüblich, da eine zeitnahe Bestimmung im Vordergrund steht. Aufgrund seiner Bedeutung als Prozess-Parameter, ist die Bestimmung des pH-Werts eine dieser Routinemessungen. Zur Kalibrierung der pH-Meter setzt man Pufferlösungen ein.

Hamilton stellt seine Duracal-Puffer (s. Abb. 1) nach einem speziellen Verfahren her, welches die hierarchische Rückführung auf zertifizierte Standards zulässt. Hierzu hat das Unternehmen ein Konzept mit einer zirkulären Rückführung entwickelt (s. Abb. 2). Die Rückführung wird über einen geschlossenen Kreis von Vergleichen sichergestellt.

Die Duracal-pH-Puffer bieten einerseits die Vorteile von technischen Pufferlösungen, d.h. eine hohe Stabilität, hohe Resistenz gegen Kontamination, einfaches Handling und eine lange Lebensdauer. Andererseits zeichnen sie sich durch die Eigenschaften sekundärer Referenzlösungen aus, also eine niedrige Unsicherheit und eine lückenlos dokumentierte Rückführung zu den internationalen Standards.

Zur Verifizierung der pH-Bestimmung des Puffers während der Herstellung wird von jeder Produktionscharge der pH-Wert einer repräsentativen Menge in einem externen und unabhängigen Labor bestimmt. Dieses Labor ist selber Hersteller von sekundären pH-Standards und ist akkreditiert für die Bestimmung des pH-Wertes.

Nachfolgend wird das Verfahren zur Bestimmung des tatsächlichen pH-Wertes eines Duracal-Puffers beschrieben. Die Rückführung zu den internationalen Standards des NIST (National Institute of Standards und Technology, USA) und der PTB (Physikalisch Technische Bundesanstalt, Deutschland) wird dokumentiert und das Unsicherheitsbudget für das gesamte Messverfahren wird aufgezeigt. Aufgrund der lückenlosen Rückführung des Messverfahrens und der Zuordnung von Unsicherheiten zu den einzelnen Prüfschritten können die Duracal-Puffer gemäß [2] als CRM klassifiziert werden.

Puffer-Herstellung

Während der Herstellung wird der pH-Wert des Duracal-Puffers mittels eines Vergleiches gegen sekundäre Referenzlösungen mit zertifiziertem pH-Wert bestimmt. Für diese Messung wird eine pH-Glaselektrode vom Typ Single Pore eingesetzt. Anstelle eines Diaphragmas besitzt diese Elektrode ein feines Röhrchen, das den Ausfluss des Referenzelek-trolyten genau definiert, und aufgrund seines viel größeren Durchmessers praktisch nicht verstopfen kann. Der ungehinderte Elektrolytfluss minimiert Adsorptionspotenziale und Memory-Effekte, ein häufiges Problem bei Keramik- und anderen Diaphragmen. Der pH-Wert des Duracal-Puffers wird mit einem Zwei-Schritt-Verfahren bestimmt: Im ersten Schritt wird die Steilheit der Single-pore-Elektrode unter Verwendung von zwei sekundären Standards (SS1 und SS2) bestimmt. Diese beiden Referenzlösungen sind so gewählt, dass sie den gesuchten pH-Wert (Zielwert, Target) auf optimale Weise einrahmen. Im zweiten Schritt wird die Potentialdifferenz zwischen dem Target und SS1 gemessen, und anhand der zuvor bestimmten Steilheit in eine pH-Differenz umgerechnet. Damit kann der pH-Wert des Targets berechnet werden.

Zirkuläre Rückführung

Bei Hamilton wird der pH-Wert des Puffers bei der Top-Down-Rückführung durch einen Vergleich gegen zwei sekundäre Referenzlösungen (s. Abb. 3) bestimmt. SS1 und SS2 stammen von einem akkreditierten Hersteller von sekundären Referenzmaterialien. Diese Lösungen sind selbst gegen primäre Referenzlösungen der PTB bzw. des NIST verglichen worden. Der Vergleich primär-sekundär liegt in der Verantwortung des akkreditierten Instituts. Zur Gewährleistung einer möglichst hohen Genauigkeit und Zuverlässigkeit des pH-Wertes wird von jeder Produktionscharge eine repräsentative Menge beim Deutschen Kalibrierdienst (DKD) gemessen. Ziel ist eine externe, unabhängige und unvoreingenommene Verifikation durch ein akkreditiertes Institut. Beim DKD werden die Proben der Duracal-Puffer gegen sekundäre Referenzlösungen des DKD (DKD-K-06901) ver-glichen. Diese sekundären Referenzlösungen sind selbst gegen primäre Referenzlösungen der PTB bzw. des NIST verglichen. An diesem Punkt schließt sich der Kreis: Die primären Referenzlösungen der PTB bzw. NIST sind der Start- und Endpunkt der zirkulären Rückführung. Der DKD stellt einen offiziellen Kalibrierschein für jede Duracal Produktionscharge aus.

In Abbildung 4 wird die Bestimmung des pH-Werts (Top-down Rückführung) bei Hamilton dargestellt. Hierin werden alle sekundären Standards aufgezeigt sowie deren Verwendung für die Einrahmung der jeweiligen Duracal-Puffer.

Bestimmung des Unsicherheitsbudgets

Die Rückführung auf (inter)nationale Standards ist ohne eine Quantifizierung der Messunsicherheit nicht vollständig. Im Unsicherheitsbudget werden alle Fehlerquellen identifiziert und abgeschätzt. Wie in Abbildung 3 beschrieben, erfolgt die Messung bei Hamilton in zwei Schritten (Top-down- und Bottom-up-Rückführung). Nachfolgend wird das Unsicherheitsbudget für die beiden Schritte am Beispiel des Duracal pH 5,00 erläutert.

Im ersten Schritt wird die Steilheit k der Elektrode unter Verwendung der beiden sekundären Referenzlösungen SS1 und SS2 bestimmt. Dabei müssen folgende Fehlerquellen berücksichtigt werden:

• Messung des elektrischen Potenzials E,
• der pH-Wert der sekundären Standards SS1 und SS2,
• die Messung der Temperatur sowie
• das Diffusionspotenzial (Residual Liquid Junction Potential, RLJP) in den beiden Standards SS1 und SS2.

Das Unsicherheitsbudget ist in Tabelle 1 dargestellt: Die letzte Spalte entspricht dem Beitrag jeder Fehlerquelle. Alle Beiträge sind verhältnismäßig klein. Der nominal größte Beitrag stammt aus der Messung des elektrischen Potenzials zwischen SS1 und SS2. Der Beitrag durch das RLJP ist minimal, da es in Phthalat (pH 4,01) und Tetraborat (9,18) sehr gering ist. Die Schätzung ist 0,2 mV [1]. Da dieser Wert eine Schätzung ist, wird er mit einer Unsicherheit von 0,1 mV belegt, der Hälfte des Wertes. Im Beispiel des Duracal pH 5 (Steilheit bestimmt zwischen 4,01 und 9,18), beträgt die einfache Unsicherheit u für die Bestimmung von k 0,1 mV/pH. Zu beachten ist, dass bei anderen Pufferlösungen der Beitrag des RLJP signifikant größer sein kann.

Im zweiten Schritt wird der gesuchte pH-Wert x des Puffers X (Target) durch eine Messung des Potenzialunterschieds zwischen SS1 und X bestimmt. Die Steilheit k ist aus Schritt 1 bekannt. Fehlerquellen sind hier:

• die Messung des Potenzials E,
• der pH-Wert von SS1,
• der Einfluss der Temperatur auf den pH-Wert von SS1 und X,
• das RLJP in SS1 und X sowie
• die Steilheit k der Glaselektrode.

Tabelle 2 zeigt das Unsicherheitsbudget für Schritt 2. Hier ergibt wiederum das RLJP den größten Beitrag. Das RLJP für Duracal 5,00 kann mit der Henderson-Gleichung geschätzt werden, eine experimentelle Bestimmung hingegen ist nicht möglich. Für eine korrekte Schätzung müssen die Beweglichkeit und die Konzentrationen aller beteiligten Ionen auf beiden Seiten der Liquid-Junction bekannt sein. Leider sind die Mobilitätsdaten in diesem Fall nicht für alle beteiligten Ionen bekannt. Das RLJP zwischen SS 1 und X wird auf 0,6 mV geschätzt und mit einer Unsicherheit von 0,3 mV beziffert. Diese Fehlerquelle ergibt damit eine Unsicherheit des pH-Wertes von 0,005. Der Beitrag aller anderen Fehlerquellen ist deutlich kleiner. Der wahre pH-Wert des Duracal pH 5,00 liegt also gemäß Tabelle 2 in einem Bereich von 5,00 ± 0,013 (mit 95 Prozent Wahrscheinlichkeit). Berechnet wird der pH-Wert über die in der Bildergalerie abgebildete Formel.

Eine wichtige Erkenntnis aus dem Unsicherheitsbudget ist, dass das RLJP den größten Beitrag leistet. Der Grund liegt in der Tatsache, dass bei der Bestimmung des pH-Wertes sekundäre Standards mit technischen Puffern, die nominell nicht die gleiche Zusammensetzung haben, ver-glichen werden. Die Unsicherheit wäre kleiner, wenn Puffer verglichen würden, die die gleiche nominale Zusammensetzung haben. Nachteil dieser Puffer wäre aber, dass sie eine schlechte Langzeitstabilität, geringe Pufferkapazität und ein hohes Kontaminationsrisiko aufweisen würden. Dies trifft besonders im alkalischen Bereich zu. Für einen Einsatz im Labor und in der Industrie ist dies nicht tragbar. Der Anwender muss sich auch bewusst sein, dass eine kleinere Unsicherheit der pH-Puffer nicht automatisch bedeutet, dass die pH-Messung von tatsächlichen pH-Proben genauer wird. Die Genauigkeit der Bestimmung des pH-Wertes einer unbekannten Probe wird hauptsächlich durch das RLJP beeinflusst. Zusätzlich reduzieren Effekte wie eine Kontamination des Diaphragmas, Memoryeffekte, die Alterung von wartungsfreien Elektroden (Verlust an KCl) die Genauigkeit der pH-Messung. Darüber hinaus wird die Wichtigkeit einer genauen Temperaturmessung und -kompensation oft unterschätzt.

Fazit

Die Duracal-Pufferlösungen wurden so entwickelt, dass sie eine sehr kleine, bekannte Unsicherheit aufweisen. Hamilton hat sich aber bewusst entschieden, der Langzeitstabilität und der höheren Pufferkapazität mehr Priorität zuzuordnen als einer geringstmöglichen Unsicherheit. Die patentierte Zusammensetzung der Puffer pH 9,21 und 10,00 garantiert einen stabilen pH-Wert auch in Kontakt mit Luft. Durch eine lückenlose, zirkuläre Kette von Vergleichen in Zusammenarbeit mit dem DKD wird die Rückführung auf die internationalen Standards des NIST und der PTB sichergestellt.

Hintergrund: Terminologie

• Residual-Liquid-Junction-Potenzial (RLJP): Das Problem des RLJP tritt an jeder Schnittstelle zwischen zwei Flüssigkeiten auf und entsteht aufgrund der Unterschiede der Konzentration und Diffusionsgeschwindigkeit von Anionen und Kationen. Das RLJP ist auch bei der pH-Glaselektrode Single-Pore vorhanden. Ihr Vorteil ist jedoch der ungehinderte, großflächige Elektrolytfluss, der ein reproduzierbares RLJP garantiert. Folglich sind die pH-Messungen sehr reproduzierbar. Die Single-Pore-Elektrode wurde durch die PTB mit Elektroden anderer Hersteller verglichen und ist als die genaueste pH-Elektrode ermittelt worden [4].
• Einfache Unsicherheit u: Wahrscheinlichkeit von 68%.
• Erweiterte Unsicherheit U: wird durch Multiplikation mit einem Deckungsfaktor aus u berechnet. Ein Deckungsfaktor von 2 ergibt eine Wahrscheinlichkeit von 95 Prozent, dass der tatsächliche Wert im Bereich von ± U liegt.

Literatur

[1] „The Measurement of pH - Definition, Standards und Procedures”, IUPAC Provisional Recommendations, Report of the Working Party on pH, 2001

[2] CEN TC 332 Working party on “Laboratory equipment – Electrochemical measurement – pH”

[3] DIN 19267: „pH-Messung – Technische Pufferlösungen vorzugsweise zur Eichung von technischen pH-Messanlagen”

[4] „Traceability of pH Measurement”, PTB-W-68, 1997, ISBN 3-89429-877-4

Dr. P. Arquint, Dr. H. Bühler, Hamilton Bonaduz AG, 7402 Bonaduz/Schweiz,

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