LABORAUTOMATION SPECIAL Sauerstoff automatisiert bestimmen

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Der Partialdruck von Sauerstoff ist in aeroben wie in anaeroben biologischen Systemen häufig von großer Bedeutung. Daher spielt die Sauerstoffmessung eine bedeutende Rolle in der Kontrolle dieser Prozesse. Sauerstoff-Messsysteme arbeiten oft nach dem amperometrischen Verfahren. Hierbei wird der Sauerstoff an einer Platinelektrode reduziert. Daraus resultiert ein Elektronenfluss, welcher proportional zur O2-Konzentration ist. Zur Bestimmung gasförmigen Sauerstoffs wurde im vorliegenden Beispiel ein amperometrischer Sauerstoffsensor der Firma Zabs benutzt, der nach dem Durchflussprinzip arbeitet.?

Dieser Sensor beruht wie alle amperometrischen Verfahren auf dem ursprünglich von Clark 1953 entwickelten Prinzip [3]. Die Sensoren bestehen aus einer membranbedeckten, detektierenden Pt-Elektrode und einer Ag/AgCl-Referenzelektrode in einem gemeinsamen Innenelektrolyten (gepufferte KCl-Lösung). Der spezielle technische Aufbau, der die Referenzelektrode vor Störungen durch das Messmedium schützt, macht die Sensoren zu robusten Messinstrumenten mit typischen Einsatzzeiten im Dauerbetrieb von drei bis sechs Monaten. Wartungsarbeiten sind leicht und kostengünstig durchzuführen und beschränken sich auf den gelegentlichen Austausch der PTFE-Membran und des Innenelektrolyten. In Extremfällen kann ein Nachpolieren der Platinelektrode erforderlich sein. Zur Erhöhung der Messwertstabilität wird der Sensor durch ein Peltier-Element auf 60,5 K thermostatisiert.?Im Messbetrieb diffundiert der Sauerstoff des Analyten durch die PTFE-Membran und den Innenelektrolyten an die Platinelektrode und wird dort reduziert. Der resultierende elektrochemische Strom ist dem Diffusionsstrom des Sauerstoffs proportional und damit der Sauerstoffkonzentration im Analyten:?Die gebildeten Ag+-Ionen reagieren mit den Cl--Ionen des Innenelektrolyten zu einem festen AgCl-Überzug auf der Referenzelektrode, die gebildeten OH--Ionen verändern den pH-Wert des Innenelektrolyten. Beides bedingt langfristig eine Drift des Sensorsignals. Dies sind Gründe, warum prinzipiell Langzeitmessungen nur mit Zwischenkalibrierungen zuverlässige Ergebnisse liefern. Die oft ebenfalls zu beobachtende Kontamination der Platinelektrode durch die gebildeten Ag+-Ionen konnte bei diesem Sensor durch eine anodische Sperrschicht minimiert werden.?Der Sauerstoffsensor arbeitet mit einer Polarisationsspannung zwischen 0,6 und 0,8 V, und es fließen Ströme im nA-Bereich, die mit einer Auflösung von etwa 10 pA gemessen werden müssen. Die neu konzipierte Messelektronik erfüllt diese Kriterien, wobei zusätzliche Randbedingungen, wie eine optimale Abschirmung des gesamten Systems gegen elektrische Störungen, ebenfalls berücksichtigt sind. Der Sensor wird im Bereich des Diffusionsgrenzstroms betrieben, in dem der Strom bei konstanter Sauerstoffkonzentration nur geringfügig von der Polarisationsspannung abhängt.?Wegen der Vielfalt der Problemstellungen in der Sauerstoffanalytik wurde eine exemplarische Probenahmeeinrichtung aufgebaut, die auf Grund der universell einsetzbaren Messsoft- und Hardware leicht für beliebige Anwendungen (auch für gelösten Sauerstoff) variiert werden kann. Grundlage ist das Durchflussprinzip des Sensors.?Gaskolbensystem?Drei mit Schrittmotoren gesteuerte, doppelt wirkende Gaskolben transportieren das Messgas (Analyten) sowie das Kalibriergas zum Sauerstoffsensor. Dabei kann das Kalibriergas z.B. aus den beiden reinen Vorratsgasen O2 und N2 durch entsprechende Steuerung der Kolbengeschwindigkeit zusammengesetzt werden. ?Durch Ventile wird entweder das Messgas oder das Kalibriergas zum Sensor geleitet und das Messsignal registriert. Bei sehr hohen bzw. sehr niedrigen Sauerstoffkonzentrationen kann eventuell die Schrittmotorsteuerung der Gaskolben ein limitierender Faktor bei der Mischung des Kalibriergases sein. Dann besteht die Möglichkeit, statt der reinen Vorratsgase vorgegebene Mischungen zu verwenden, die in ihrer Zusammensetzung dem Messgas nahe sind. Beispielsweise ließen sich bei hohen Sauerstoffkonzentrationen des Messgases die Vorratsgase 90 Prozent O2 und 10 Prozent N2 und 100 Prozent O2 verwenden.?Software für automatischen Betrieb?Die Software [4] ist für einen kontinuierlichen, vollautomatischen Betrieb konzipiert. Ein typischer Messablauf besteht aus mehreren Schritten. Zunächst erfolgt die Bestimmung des Messwertes für den Analyten. Aus der letzten gespeicherten Kalibrierkurve des Sensors wird der Sauerstoffgehalt bestimmt. Die Geschwindigkeiten der Kolben des Kalibriersystems werden so eingestellt, dass man zwei Werte erhält, die oberhalb und unterhalb des Analytsignals liegen. Die sich aus den beiden Punkten ergebende Steigung wird mit der gespeicherten Kalibriergeraden verglichen, und es wird geprüft, ob die Steigungen innerhalb einer vorgegebenen Toleranzgrenze liegen. Ist das nicht der Fall, erfolgt eine Warnung, dass der Sensor eventuell gewartet werden muss. Liegen die Werte innerhalb der Grenze, kann die Messung auf zwei unterschiedliche Arten fortgeführt werden:?-Die Zweipunktkalibrierung wird beibehalten, wobei die neuen Kalibrierwerte die Grundlage der automatischen Messwertbestimmung sind. Der Analyt kann kontinuierlich oder durch Probenahmen in vorgegebenen Intervallen gemessen werden. Zwischenkalibrierungen erfolgen automatisch in fest vorgegebenen Abständen oder in variablen Intervallen, die sich an der Veränderung der Kalibrationswerte bzw. der Veränderung der Messwerte orientieren.?-Die Zusammensetzung des Kalibriergases wird so gesteuert, dass sich dasselbe Messsignal wie für den Analyten ergibt. Aus den Verhältnissen der Kolbengeschwindigkeiten kann dann direkt die Zusammensetzung des Messgases ermittelt werden.?Während die erste Methode mehr für veränderliche Messgaszusammensetzungen geeignet ist, kann die zweite z.B. zur Kontrolle einer im Prinzip konstant bleibenden Analytzusammensetzung verwendet werden.?Genauigkeit und Reproduzierbarkeit ?Zur Ermittlung der Genauigkeit der Sauerstoffbestimmung wurde ein zweites unabhängiges Gasmischsystem benutzt. In einem Aluminiumbehälter (etwa 50 l) mit eingebauter Umwälzpumpe konnten Gase über die Partialdrucke gemischt werden. Die Genauigkeit der Druckbestimmung war besser als 1 mbar bei einem Gesamtdruck von maximal 2 bar. Dies führte dazu, dass im Konzentrationsbereich 10 bis 90 Prozent Sauerstoff der Fehler in den Konzentrationen kleiner als 0,5 Prozent war. Kalibriergraden über diesen Bereich zeigten Schwankungen bzw. Abweichungen von der Linearität von weniger als 0,5 Prozent. Mit diesem System wurde die Kolbenmischanlage im gleichen Konzentrationsbereich überprüft. Auch hier ergaben sich Abweichungen von deutlich weniger als 0,5 Prozent und damit mindestens die gleiche Genauigkeit für die Gasmischung.?Im Bereich um 50 Prozent zeigte das Sensorsignal eine Reproduzierbarkeit der Messwerte von besser als 0,2 Prozent. Soll im Bereich kleiner Konzentration mit hoher Genauigkeit gemessen werden, kann die Fläche der Platinelektrode vergrößert werden, was zu einer erheblichen Steigerung der Empfindlichkeit führt. Außerdem sollte, wie oben beschrieben, die Zusammensetzung der Vorratsgase angepasst werden.?Die Messwerte werden auf dem Monitor als Signal/Zeit-Werte dargestellt. Dabei ist eine Mittelwertbildung über vorzugebende Messintervalle möglich, die ebenfalls zu signifikant engeren Vertrauensgrenzen führt. Die genaue Art der Darstellung würde sich am konkreten Messproblem orientieren, wobei die Software sich leicht an alle Erfordernisse anpassen lässt.?Messung von gelöstem Sauerstoff?Ersetzt man die Gaskolben durch Präzisionsspritzen, kann auch in Flüssigkeiten gelöster Sauerstoff gemessen werden. Die Trennung von Analyt und Sensor durch die Membran macht den Sensor weitgehend unabhängig von Einflüssen des Messmediums. Bei der Verwendung von Spritzen wird die Hard- und Software des Probenahme- und Kalibriersystems natürlich prinzipiell für beliebige Chemosensoren verwendbar, und auch die Messwerterfassung lässt sich universell einsetzen bzw. leicht anpassen.?Fazit: Das Sauerstoffmesssystem erfüllt die gestellten Anforderungen in jeder Beziehung. Es ist flexibel und kombiniert automatisch die Sauerstoffmessung mit der unverzichtbaren Kalibrierung. Das Gaskolbensystem ist eine preiswerte Alternative zu Massendurchflussgeräten und zeichnet sich durch eine höhere Genauigkeit aus. Es lässt sich universell zur Kalibrierung von Gasmessgeräten und Gassensoren einsetzen. Der verwendete Sauerstoffsensor von Zabs hat sich als besonders robuster und langzeitstabiler Sensor erwiesen. Innerhalb der oben beschriebenen Grenzen ist immer noch das Gasmischsystem der limitierende Faktor bezüglich der Genauigkeit und nicht der Sensor. Durch den flexiblen Aufbau des Sensors kann er den jeweiligen Messaufgaben optimal angepasst werden. Das Durchflussprinzip des Sensors hat sich bisher bei allen Präzisionsmessungen des Sauerstoffgehalts von Proben als Vorteil herausgestellt, da problemlos zwischen Kalibrierung und Messung umgeschaltet werden kann. ?Das eventuell auftretende Problem, bei vorhandenen Apparaturen eine Probenahmestelle zu integrieren, wird durch die Vorteile der exakteren Messung bei weitem kompensiert. Werden statt der Gaskolben Präzisionsspritzen eingesetzt, steht ein Probenahme- und Kalibriersystem auch für andere Chemosensoren zur Verfügung.

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