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ICP-MS zur Ultraspurenanalytik

Selten aber wichtig: Seltenerdelemente in geologischen Proben analysieren

| Autor / Redakteur: René Chemnitzer*, Sebastian Wünscher* und Rui Santos* / Doris Popp

1 Seltenerdelemente werden vor allem in Mineralen gefunden.
1 Seltenerdelemente werden vor allem in Mineralen gefunden. (© Frank Wagner - Fotolia)

Mit ihren niedrigen Nachweisgrenzen ist die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma ideal geeignet für die Bestimmung von Ultraspuren in geologischen Proben. Lesen Sie, wie sie ihre Vorteile bei der Analytik von Selten­erdelementen ausspielt.

In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach Seltenerdelementen (Rare Earth Elements, REEs), insbesondere in den Bereichen Elektronik, Katalyse, optische Displays, Hochleistungsmagnete, Batterien, Luftfahrtentwicklung und medizinische Anwendungen, stetig gestiegen. Es besteht ein großer Bedarf nach geeigneten, zuverlässigen Analysemethoden für die Charakterisierung möglicher Lagerstätten, Lösungen zur Prozesskontrolle (insbesondere zur Bildung von Seltenerdoxiden, REO) und Qualitätskontrolle von hochreinen REEs. Darüber hinaus besteht großes Interesse in der geowissenschaftlichen Forschung, beispielsweise in der Bestimmung von Spuren- und Ultraspurengehalten von Seltenerdmetallen in Geologie, Geochemie und Mineralogie. Die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) ist eine populäre Technik zur Bestimmung von REEs in Rohstoffen wie Böden, Gesteinen und Erzen bis hin zur Analyse von Verunreinigungen in hochreinen Produkten. Sie bietet schnelle Multielementanalyse von Spurenkonzentrationen bis in den ppq-Bereich (parts-per-quadrillion).

Auftritt von Interferenzen

Eine Herausforderung für Wissenschaftler bei der Analyse von REEs bilden auftretende mehratomige und isobare Interferenzen, die mittels Quadrupol-ICP-MS nicht aufgelöst werden können.

Auch die Probenvorbereitung kann die Analyse nachhaltig beeinflussen und muss sorgfältig optimiert werden, um richtige und genaue Ergebnisse zu erzielen. Die Seltenerdelemente werden typischerweise von mehratomigen Interferenzen überlagert, welche aus Oxiden oder Hydroxiden anderer REEs oder anderer Matrixelemente, bspw. Barium entstehen, die ebenfalls in geologischen Proben vorhanden sind (s. Tab. 1).

Tabelle 1: REE Isotope, Häufigkeit und mögliche mehratomische Interferenzen
Tabelle 1: REE Isotope, Häufigkeit und mögliche mehratomische Interferenzen (Bild: LABORPRAXIS/Analytik Jena)

Dies beeinflusst vor allem REEs wie Pr, Tb, Ho und Tm, welche über ein stabiles Isotop für die Detektion verfügen. Daher ist ein effektives Interferenzmanagementsystem notwendig, um die mehratomigen Interferenzen zu entfernen und darüber hinaus die traditionelle Anwendung mathematischer Korrekturgleichungen zu vermeiden. Für die quantitative Bestimmung von REEs ist ein vollständiger Aufschluss der Proben zwingend notwendig, da jeglicher nichtgelöster Rückstand zu einem Minderbefund der Konzentration dieser Elemente führt. Bei Verwendung von Säuremischungen, die Flusssäure (HF) enthalten, bilden sich unlösliche Fluoride der Seltenerdelemente die als Niederschlag zurückbleiben. Generell werden refraktäre Minerale wie Zirkon, Turmalin, Chromite, Rutil, Granat, Spinelle und Korund mit jeglicher Säuremischung nur unvollständig zersetzt. Ein Schmelzaufschluss mit Lithiummetaborat und -tetraborat ermöglicht eine vollständige Zersetzung der Silikatphase und begleitenden Mineralen, welcher allerdings zu einem höheren Anteil gesamt gelöster Feststoffe (total dissolved solids – TDS) in der Probe führt.

Da ICP-MS typischerweise auf 0,2%w/v TDS begrenzt ist, muss ein Schmelzaufschluss vor der Analyse weiter verdünnt werden. Für viele Arten geologischer Proben ist die Sinterung mit Na2O2 eine attraktive Aufschlussmethode, da sehr schnell und effektiv Minerale zersetzt werden und der verbleibende Sinterrückstand einfach gelöst werden kann. Darüber hinaus werden keine zusätzlichen hohen Konzentrationen von Reagenzelementen z.B. Li und B beigefügt, welche die Analyse beeinflussen [1]. Für diese Studie wurde daher die Sinterung mit Natriumperoxid (Na2O2) als Aufschlussmethode verwendet.

Experimentelles

Für diese Studie wurde das Plasma Quant MS Elite mit integrierter Kollisions-Reaktions-Zelle (iCRC) zur Abtrennung mehratomiger Interferenzen verwendet, um fünf geologische Referenzmaterialien inkl. Gestein, Flusssediment, Schiefer, Basalt und Zement bezüglich der Gehalte an Seltenerdelementen zu analysieren. Alle Experimente wurden in einer Standardlaborumgebung, nicht unter Reinraumbedingungen durchgeführt. Die Methodenparameter wurden mittels der in der ICP-MS-Software verfügbaren automatischen Optimierungsroutine optimiert. Die Methode wurde für eine kurze Analysezeit mit nur 11,32 L/min Argonbedarf erstellt. Die Messzeit inklusive Probenzuführung und Spülzeit betrug etwa 2 min pro Probe.

Reagenzien und Proben: Zur Vorbereitung der Standards und Proben wurde entionisiertes Wasser (>18,2 MΩ/cm, Millipore Mili-Q), Salpetersäure (ultrarein, 69%, Rotipuran Ultra) und Natriumperoxid (Na2O2) pulverförmig (p.A. Qualität, 97%, Sigma-Aldrich) verwendet.

Kalibrierstandards: Kalibrierlösungen wurden aus hochreinen Einzel- und Multielementstandardlösungen (Sigma-Aldrich) in 1% HNO3 + 1,2 g/L Na2O2 mit einem Konzentrationsbereich von 0,25 bis 25 μg/L für La, von 0,5 bis 50 μg/L für Ce und Nd sowie von 0,05 bis 5 μg/L für Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Ho, Tm, Yb und Lu hergestellt.

Interne Standards: Mittels Y-Verbindungsstück wurde der jeweiligen Probe eine interne Standardlösung mit 1 µg/L In und Ir in 1% HNO3 über einen zusätzliche Kanal der peristaltischen Pumpe on-line am ICP-MS zugemischt.

Probenvorbereitung: Die Proben wurden zuerst fein gemahlen und gesiebt (200 mesh Sieb). Danach wurden 100 mg Probe mit 600 mg Na2O2 sogfältig vermischt. Die verwendeten Prozellantiegel (30 x 30 mm2) wurden mit Aluminiumfolie ausgekleidet und die Probe darin bei 480 ± 10 ºC für exakt 30 min in einem Carbolite-Muffelofen (CWF 1200) gesintert. Nach dem Abkühlen wurde der Sinterrückstand sorgfältig vom Tiegel entfernt und mit tropfenweise zugefügtem Reinstwasser in ein 50 mL Polypropylen-Gefäß überführt. Nach Abklingen der Reaktion wurden 3 Tropfen HCl sowie 2 ml konzentrierte HNO3 zugegeben. Das Gefäß wurde jeweils bis zur Markierung mit Reinstwasser aufgefüllt und die Probe mittels Vortex-Mischer homogenisiert. Vor der Analyse wurden die Proben mit 1% HNO3 zehnfach verdünnt.

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