Kunststoffrecycling aus der Sicht des Analytikers Sortenrein soll es sein – Plastik als chemisch-analytische Herausforderung

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„Plastikmüll“ ist ein Sammelsurium an unterschiedlichsten Kunststoffen und Verbundmaterialien. Um diese möglichst ohne Qualitätseinbußen zu recyceln, müssen sie aufwändig analysiert und sortenrein getrennt werden – eine Herausforderung für die Analytik.

Fast 370 Millionen Tonnen Kunststoffe wurden im Jahr 2019 weltweit produziert – Tendenz steigend. Ebenso steigen die Massen an Kunststoffabfall, da Plastik in vielen Bereichen immer noch ein Wegwerfprodukt ist: seien es billig produzierte Tüten für Obst oder hochreine Einwegartikel für Labor und Medizin. Damit die Flut an neu produziertem Kunststoff umweltverträglicher wird und allgemein abnimmt, braucht es eine nachhaltige Produktion sowie effizientes Recycling von Kunststoffen über deren „energetische Verwertung“ hinaus – eine entscheidende gesellschaftliche Aufgabe für die nächsten Jahre. Doch welche Herausforderungen gilt es dafür aus chemisch-analytischer Sicht zu bewältigen?

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Prüfen und trennen nach „Sorten“

Essenziell für ein erfolgreiches Recycling ist zunächst, die Fraktionen sortenrein zu trennen. Hierbei unterscheiden sich Haushalts- und Industrieabfälle deutlich: Industrieabfälle sind i. d. R. bereits sortenrein und damit unproblematisch für die Stofftrennung. Anders verhält es sich mit den Haushaltsabfällen, die meist aus gemischten Abfällen der unterschiedlichsten Kunststoffarten bestehen. Problematisch sind z. B. Verbundfolien, wie sie im Lebensmittelbereich eingesetzt werden. Hier sind mehrere Schichten unterschiedlicher Kunststoffe zu einem Verbundmaterial vereint, um verschiedene Aufgaben wie Gasdichtigkeit, Festigkeit, Bedruckbarkeit u. v. m. zu erfüllen. Diese Verbundfolien lassen sich nur mit großem Aufwand auftrennen und stofflich recyclen. Dementsprechend schwierig sind die Sortentrennung und die nachfolgende Analytik.

Tatsache ist: Es gib keine universelle Analysenmethode für alle Kunststoffarten – die Standardmethode der GPC (Gelpermeationschromatographie; auch SEC genannt: Size Exclusion Chromatography, Größenausschlusschromatographie) kommt bei dieser Aufgabe an ihre Grenzen, wenn die hydrodynamischen Volumina der Analyten zu ähnlich sind. Auch gibt es kein universelles Lösemittel. Aber gerade die unterschiedliche Löslichkeit ermöglicht es, komplexe Mischungen zu fraktionieren.

Wenn es um Sortenreinheit von Kunststoffrezyklaten geht, spielt es nicht nur eine Rolle, aus welchen Grundbausteinen (Monomeren) das Material besteht. Auch strukturelle Unterschiede wie Kettenlänge oder Vernetzungsgrad sind hier relevant (wobei es keine einheitliche Definition von Sortenreinheit gibt). Im Bereich der Polyolefine lassen sich Bestandteile mit strukturellen Unterschieden durch die TGIC (Temperature Gradient Interaction Chromatography, Temperaturgradient Interaktionschromatographie) separieren und charakterisieren.

Abbildung 2 zeigt die Trennung verschiedener Poly­olefine mittels TGIC. Auf diese Weise kann z. B. auch zwischen LDPE (Low Density Polyethylene, Weich-Polyethylen) und HDPE (High Density Polyethylene, Hart-Polyethylen) unterschieden werden.

Abbildung 3 zeigt eine weitere Schwierigkeit der Polymeranalytik am Beispiel eines Polystyrol-Produktes. Oft fertigen Hersteller solche Produkte nicht nur aus reinem Polystyrol, sondern setzen weitere Polymere (hier Styrol-Butadien-Styrol, SBS) zu, um die Materialeigenschaften gezielt zu verändern. Die hydrodynamischen Volumina, nach denen die GPC trennt, sind bei den eingesetzten Verbindungen ähnlich. Daher kann die GPC hier keine adäquate Auftrennung liefern.

Es ist aber trotzdem möglich, die Verteilung des reinen Polystyrols zu ermitteln. Dazu muss eine Trennung nach „Chemie“ erfolgen, wie hier mittels IPC (Interaction Polymer Chromatography, Interaktions-Polymer-Chromatographie). Auch bei unbekannter Probenzusammensetzung gibt es etablierte Ansätze. Gekoppelt mit einem Fourier-Transform-Infrarotspektrometer (FTIR) oder Elektrosprayionisation-Massenspektrometrie (ESI-MS) lässt sich beispielsweise jede einzelne Spezies in Reinform identifizieren.

Kettenabbau ist der Feind des Recyclings

Um die Schwierigkeiten des Kunststoffrecyclings zu verstehen, hilft es, sich den chemischen Aufbau der Kunststoffe vor Augen zu führen. Sie bestehen aus langen Ketten unterschiedlicher Molmasse, die während des Recyclingprozesses irreversibel abgebaut werden können. Das wirkt sich deutlich auf die Möglichkeiten des Recyclings aus: Tritt Kettenabbau während des Recyclings auf, lassen sich nur geringe Anteile des recycelten Materials zumischen oder es müssen höherwertige Rezyklate gefunden werden.

Der Kettenabbau hängt dabei stark von der Chemie der verwendeten Materialien ab und lässt sich gut mittels GPC verfolgen. Ein Beispiel dazu ist in Abbildung 4 gezeigt. Während bei Polykondensaten wie Polyethylenterephthalat (PET) der Kettenabbau vom Kettenende her langsam erfolgt (Hydrolyse), geschieht dieser bei anderen Materialien wie Polypropylen (PP) radikalisch, schnell und statistisch. Daher kann das abgebaute PP nicht mehr die gewünschten Materialeigenschaften haben.

Additive retten Rezyklate – meistens...

Nachdem die Monomere und die Molmassenverteilung der Polymerketten bestimmt sind, ist dies noch längst nicht das Ende der analytischen Herausforderungen. Denn fast allen Kunststoffen sind auch verschiedene Additive zugesetzt, die den Materialien bestimmte Eigenschaften verleihen, etwa Temperaturstabilität oder Elastizität. Die Konzentrationen dieser Zusätze liegen dabei im ppm-Bereich, was es erschwert, sie gezielt zu untersuchen. Dafür kann es nötig sein, die Additive zunächst in einem Probenauszug anzureichern, z. B. durch Extraktion. Danach schließt sich eine chromatographische Auftrennung an, die sich nach dem „Additivcocktail“ richtet. In vielen Fällen lassen sich gute Ergebnisse mit der GC-MS erhalten. Die HPLC mit ELSD (Evaporative Light Scattering Detector, Verdampfungslichtstreudetektor) ist ebenfalls eine geeignete Analysentechnik. Im Falle von oligomeren oder polymeren Additiven, wie HALS (hindered amine light stabilizers, sterisch gehinderten Aminen), empfiehlt sich wiederum eine GPC.

Für ein erfolgreiches, d. h. hochwertiges Recyclingprodukt ist es enorm wichtig, die noch vorhandenen aktiven Additive in einem Rezyklat zu kennen, um ggf. eine Nachadditivierung durchzuführen und der ursprünglichen Kunststoffzusammensetzung so nah wie möglich zu kommen. So lassen sich, z. B. mit HPLC, aktive von inaktiven Additiven unterscheiden.

In Abbildung 5 ist das am Beispiel des Stabilisators Irgafos 168 gezeigt, der in der aktiven Form als Phosphit oder inaktiviert als Phosphat vorliegen kann. Eine Nachadditivierung des Rezyklats führt aber leider nicht immer zum gewünschten Erfolg: Ist die Polymerkette durch den Recyclingprozess schon geschädigt, z. B. anoxidiert, kommt diese Maßnahme zu spät. Schmilzt man ein PP-Rezyklat länger auf als nötig (250 °C, 45 min), zeigt sich ein deutlicher Abbau: Aufgrund der thermischen Belastung reißen die Polymerketten und die Molmassenverteilung verschiebt sich zu kleineren Werten (s. Abb. 5, a).

Selbst mit einem Prozessstabilisator wie Irgafos 168 lässt sich der Abbau der vorgeschädigten Ketten im Rezyklat nicht mehr verhindern. In der Neuware findet bei ausreichender Additivierung dagegen kein Kettenabbau statt (s. Abb. 5, b).

Fazit

Rezyklate können und müssen eine wichtige Rolle in allen zukünftigen Produktionsprozessen spielen. Beim Einsatz von Rezyklaten ist eine gesicherte und zuverlässige Qualitätskontrolle genauso entscheidend wie bei Neuware. Molmassenverteilung und Additivierung verdienen besondere Aufmerksamkeit bei der Beurteilung, ob ein Rezyklat für den jeweiligen Produkteinsatz geeignet ist. Allerdings sollte auch der Recyclingprozess von unterstützender Analytik begleitet sein, um eine Vorschädigung von Ketten vermeiden zu können.

PSS auf der Analytica 2022: Halle A1, Stand 418

* Dr. P. Montag, Polymer Standards Service GmbH, 55120 Mainz

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