Spektroskopische Einblicke in die Rheologie

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Zahlreiche Anwendungen in der Polymeranalytik

Durch die Rheonaut-Technologie eröffnen sich neue Möglichkeiten im Verständnis rheologischer Eigenschaften und Prozesse, die stark von der molekularen Struktur abhängen. So können einerseits die Deformation und die Orientierung von Molekülen in Abhängigkeit der Scherbeanspruchung untersucht werden. Unter Verwendung von linear polarisierter IR-Strahlung lässt sich die Orientierung von funktionellen Gruppen in Polymeren verfolgen, da die Absorption der IR-Strahlung im deformierten Zustand entlang der Hauptkette größer ist als in den Seitengruppen. Dazu wurden erfolgreich Messungen an Polydimethylsiloxan (PDMS) durchgeführt [1].

Ein anderer Anwendungsbereich ist die Prozessanalytik oder In-Situ-Spektroskopie, die eine Online-Reaktionsverfolgung der Probe im Messspalt ermöglicht. Die FTIR-Spektroskopie zeichnet sich durch schnelle Datenerfassung aus und eignet sich daher besonders für die Verfolgung zeitabhängiger Abläufe wie z.B. chemischer oder thermischer Aushärtungen.

Eine Rheonaut-Messung erfolgt dahingehend, dass zunächst das rheologische Messprofil über die Vorgabe der verschiedenen Messparameter wie Messzeit, Deformation, Temperatur etc. definiert werden muss. Zusätzlich dazu kann dann die Anzahl der aufzunehmenden Spektren, deren Messbereich und die Anzahl der Wiederholungen bestimmt werden. Als Messergebnis stehen jetzt neben der rheologischen Messkurve eine definierte Anzahl an Spektren zur Verfügung, die den jeweiligen rheologischen Datenpunkten zugeordnet werden können. Im Zuge der Spektrenauswertung werden relevante Banden identifiziert und deren zeitliche Änderung, z.B. die Änderung der Intensität oder eine Bandenverschiebung verfolgt und mit den rheologischen Daten korreliert.

Ein Beispiel: Aushärtung von Polyurethan-(PU)-Klebstoff

Die PU-Aushärtung wird im Wesentlichen von zwei Edukten bestimmt, einem Diisocyanat Prepolymer sowie einem Ester mit OH-Endgruppen. Nach dem Mischen der Edukte wurde das Probengemisch mit einer PP20-Geometrie und einem Spalt von 1 mm bei Raumtemperatur im Haake-Mars-Rheometer in Oszillation vermessen (1 Hz bei einer Schubspannung von 50 Pa in Controlled Stress (CS) Mode bzw. einer Deformation von 0,01 in Controlled Deformation (CD) Mode). Die während der Aushärtung ablaufende chemische Reaktion wurde spektroskopisch verfolgt. Die Messdauer betrug drei Stunden mit einer Datenaufnahmerate von einem Datensatz pro Minute. Dieser besteht jeweils aus einem IR-Spektrum von 400 cm-1 bis 4000 cm-1 (Auflösung von 4 cm-1) und einem rheologischen Datenpunkt.Als charakteristische Absorptionsbanden wurden die Isocyanat-Streckschwingung bei 2266 cm-1, die Streckschwingung des ungebundenen Urethans bei 1721 cm-1 sowie die kombinierte Streck-/Deformationsschwingung des Amids (II) bei 1522 cm-1 identifiziert, deren Entwicklung als Funktion der Aushärtungszeit in Abbildung 3 dargestellt ist.

Die Intensitäten der einzelnen Banden lassen sich, wie in Abbildung 4a exemplarisch für die Aushärtung von PU im CS-Modus dargestellt, mit den rheologischen Daten korrelieren: Am Anfang der Reaktion dominiert der viskose Anteil gegenüber dem elastischen (G’’ > G’) aufgrund der freien Beweglichkeit der Ketten. Im Folgenden steigt die Aushärtungsgeschwindigkeit an bis zum Schnittpunkt von G’ und G’’. Anschließend dominiert das elastische Verhalten des Endproduktes durch die Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes. Die Intensität der Isocyanat-Bande nimmt im Laufe der Härtungsreaktion durch den Verbrauch des Ausgangsstoffes ab. Die Aushärtungsgeschwindigkeit ist niedrig aufgrund der abnehmenden Konzentration an freiem Urethan. Die Amid-II-Absorptionsbande entspricht der Valenzschwingung der C-N-Bindung und der Deformationsschwingung der C-N-H-Bindung im Endprodukt, welche im Laufe der Reaktion ansteigt.

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